自由电子气与输运

模型、晶格尺度与单位

金属含离子实和价电子。自由电子模型把离子实的平均作用吸收到均匀背景中，忽略电子所见的晶格周期势和电子间显式相互作用，只保留 Pauli 不相容原理与 Fermi–Dirac 统计。它能解释金属电子的简并尺度、热容数量级和部分输运关系，却不能产生能带隙，也不能可靠描述多带、强关联或显著各向异性材料。

取晶体体积 $V=N_c\Omega_c$，$Omega_c$ 是原胞体积，单位 $mathrm{m^3}$。立方晶格常数 $a$ 用 m，也常用 nm 或埃；$1\,\text{Å}=10^{-10}\,\mathrm m$。若每原胞贡献 $z$ 个近似自由电子，数密度

单位 $mathrm{m^{-3}}$。波矢 $\boldsymbol k$ 单位 $mathrm{m^{-1}}$，动量 $\boldsymbol p=\hbar\boldsymbol k$ 单位 $mathrm{kg\,m\,s^{-1}}$。能量计算先用 J；报告电子尺度时可换成 eV，

本章使用电子质量 $m_e=9.109\times10^{-31}\,\mathrm{kg}$ 和 $\hbar=1.055\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}$。进入能带后，曲率产生的有效质量可替代 $m_e$，但那是材料与能带相关参数，不能提前混入纯自由电子计数。

例 1：由立方晶胞估算电子数密度

某面心立方金属的常规立方晶胞边长 $a=0.361\,\mathrm{nm}$，每常规胞含四个原子，每原子贡献一个近似自由电子。体积为

$$a^3=(3.61\times10^{-10}\,\mathrm m)^3=4.70\times10^{-29}\,\mathrm{m^3},$$

所以

$$n=\frac4{a^3}\approx8.51\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}.$$

这里用的是含四个格点的常规胞；若换用含一个格点的原胞，体积也缩为四分之一，所得密度不变。把“每胞电子数”与另一种晶胞体积混配会造成整数倍错误。

有限盒中的边界条件与允许波矢

先把电子放入边长 $L_x,L_y,L_z$ 的长方体。采用 Born–von Kármán 周期边界

平面波本征态可归一为

归一条件是 $\int_V|\psi|^2\mathrm d^3r=1$。$k$ 空间每个允许点占体积 $(2\pi)^3/V$，每个 $\boldsymbol k$ 可容纳自旋向上、向下两个电子。这里的周期边界是有限尺寸计数工具，并不声称真实样品首尾相接。若改用硬壁，允许态成为驻波且表面修正不同；在 $V\to\infty$、固定密度的热力学极限中，体态密度的主导项相同。

边界条件也决定有限尺寸能级间距。最小波矢间隔约 $2\pi/L$，尺寸越大，离散能级越密。当热展宽 $k_BT$ 或散射展宽大于相关能级间距时，才适合把求和换成积分。纳米结构中这一条件可能失效，需要保留离散能级和真实表面边界。

例 2：纳米盒中的波矢间距

立方盒边长 $L=10.0\,\mathrm{nm}=1.00\times10^{-8}\,\mathrm m$，周期边界给

$$\Delta k=\frac{2\pi}{L}=6.28\times10^8\,\mathrm{m^{-1}}.$$

最低非零平面波相对 $k=0$ 的能量为

$$\Delta E=\frac{\hbar^2(\Delta k)^2}{2m_e} \approx2.41\times10^{-21}\,\mathrm J \approx0.0150\,\mathrm{eV}.$$

室温 $k_BT\approx0.0259\,\mathrm{eV}$，与这个有限尺寸间距同量级。若盒长增至 $100\,\mathrm{nm}$，间距能量按 $L^{-2}$ 降低一百倍，连续态近似明显改善。

零温费米球与基本尺度

自由电子色散为

在 $T=0$，电子从最低能量起每态占据一个，直到费米波矢 $k_F$。半径 $k_F$ 的球内状态数包含自旋因子二：

因此

$k_F$ 单位 $mathrm{m^{-1}}$，$E_F$ 用 J 或 eV，$v_F$ 用 $mathrm{m\,s^{-1}}$，$T_F$ 用 K。金属通常有 $T\ll T_F$，电子高度简并；不能用经典气体平均动能 $3k_BT/2$ 替代费米能尺度。

例 3：金属电子的费米尺度

取电子数密度 $n=8.50\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$。计算得

$$k_F=(3\pi^2n)^{1/3}\approx1.36\times10^{10}\,\mathrm{m^{-1}},$$

$$E_F\approx1.13\times10^{-18}\,\mathrm J\approx7.05\,\mathrm{eV}, \quad v_F\approx1.57\times10^6\,\mathrm{m\,s^{-1}}, \quad T_F\approx8.18\times10^4\,\mathrm K.$$

费米波长 $\lambda_F=2\pi/k_F\approx0.462\,\mathrm{nm}$，与晶格尺度同量级。室温相对 $T_F$ 很低，所以大量电子已有很高量子动能，但净漂移速度仍可远小于 $v_F$。

三维态密度与归一

定义总态密度 $g(E)$，使 $g(E)\mathrm dE$ 等于整个样品中能量落在 $[E,E+\mathrm dE]$ 的单粒子态数；其单位为 $mathrm{J^{-1}}$。单位体积态密度记为 $D(E)=g(E)/V$，单位 $mathrm{J^{-1}m^{-3}}$。计入两重自旋，三维自由电子有

若资料写的是“每自旋态密度”，上式需除以二。归一必须与电子密度一致：

用 eV 作能量自变量时，数值态密度要转换为 $mathrm{eV^{-1}m^{-3}}$。因为 $D_E\mathrm dE=D_\varepsilon\mathrm d\varepsilon$ 且 $E=(1.602\times10^{-19}\,\mathrm{J/eV})\varepsilon$，每 eV 态密度等于每 J 态密度乘 $1.602\times10^{-19}\,\mathrm{J/eV}$。只改横轴标签会破坏积分归一。

例 4：用费米面态密度复核电子数

由 $D(E)=C\sqrt E$，积分得到

$$n=\int_0^{E_F}C\sqrt E\,\mathrm dE =\frac23CE_F^{3/2} =\frac23D(E_F)E_F.$$

于是 $D(E_F)=3n/(2E_F)$。对上一例，取 $E_F=1.13\times10^{-18}\,\mathrm J$，得到

$$D(E_F)\approx1.13\times10^{47}\,\mathrm{J^{-1}m^{-3}}.$$

换成每 eV 每立方米约 $1.81\times10^{28}\,\mathrm{eV^{-1}m^{-3}}$。把两个数直接比较会相差约 $6.24\times10^{18}$，原因只是能量单位不同。

有限温占据与低温热容

有限温的平均占据为

化学势 $\mu$ 随温度调整以保持电子数。$T\ll T_F$ 时，只有费米能附近宽度约若干 $k_BT$ 的占据显著改变；深在费米海内的态没有可用空态，不能轻易吸收小能量。这解释了经典理论严重高估电子热容。

Sommerfeld 低温展开给单位体积电子热容

它与 $T$ 成正比，而低温三维声子热容通常与 $T^3$ 成正比。实验分离两者时常比较 $C/T$ 对 $T^2$ 的截距与斜率，但真实材料的电子态密度和相互作用会修正自由电子系数。

$T=0$ 的简并压强为 $P=2nE_F/5$。它来自占据费米球的动量通量，不要求热运动由温度激发。固体中离子背景、库仑作用和能带共同决定机械平衡，不能把这个自由气体压强单独当作样品可直接测得的宏观外压。

热与弱外场响应由费米面薄壳控制。宽度约 $k_BT$ 的能量壳内可改变占据的态数每体积约 $D(E_F)k_BT$，相对全部电子数的比例量级为

室温金属中这个比例通常不到百分之一，但它们决定电子热容和线性输运。深层电子并非不存在，也不是静止；它们的对称占据缺少邻近空态，在线性小扰动下贡献互相抵消。费米面几何因此比整个费米海体积更直接决定低能响应。

三维的 $D(E)\propto\sqrt E$ 不是普遍形状。相同抛物线色散在二维给常数态密度，在一维给接近带底的 $E^{-1/2}$ 奇异。降维还会量子化受限方向，形成子带。使用三维公式前应确认样品厚度大于相关费米波长和相干长度，且横向能级间距小于温度或散射展宽。

电场、弛豫时间与电导

半经典外场方程为

其中 $e>0$ 是元电荷大小，电子电荷为 $-e$。弛豫时间近似假设非平衡分布以特征时间 $\tau$ 回到局域平衡。抛物线色散下平均漂移速度

电流密度 $\boldsymbol j=-ne\boldsymbol v_d$，所以

$\sigma$ 单位 $mathrm{S\,m^{-1}}$，迁移率 $mu_e$ 单位 $mathrm{m^2\,V^{-1}s^{-1}}$。平均自由程常估为 $\ell=v_F\tau$，不是 $v_d\tau$；前者追踪费米面准粒子在散射之间传播的典型距离，后者只是外场造成的微小净偏移。

例 5：由电导估计弛豫时间和自由程

仍取 $n=8.50\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$，设 $\tau=2.50\times10^{-14}\,\mathrm s$。则

$$\sigma=\frac{ne^2\tau}{m_e} \approx5.99\times10^7\,\mathrm{S\,m^{-1}}.$$

用 $v_F=1.57\times10^6\,\mathrm{m\,s^{-1}}$ 得

$$\ell=v_F\tau\approx3.93\times10^{-8}\,\mathrm m=39.3\,\mathrm{nm}.$$

若样品厚度已接近这个尺度，表面散射会使体材料单一 $\tau$ 模型失效。若算得 $\ell$ 小于晶格常数，也应质疑准粒子与独立散射图景，而不是继续解释为普通路径长度。

弛豫时间概括了杂质、缺陷、声子和电子间碰撞对动量分布的作用。低温残余电阻常由静态无序控制，升温后声子散射增强。简单 Matthiessen 规则写成 $1/\tau_{\rm tot}\approx\sum_i1/\tau_i$，但只有散射通道近似独立且作用于同一准粒子分布时才成立。不同角度散射对单粒子寿命和输运寿命的权重不同，小角散射可强烈展宽能级却较弱地松弛电流。

各向同性单一 $\tau$ 还隐含球形费米面。一般能带中电导是张量，并含费米面群速度分量与 $\tau(\boldsymbol k)$ 的加权平均。即使实验电导可用一个数拟合，该数也未必等于所有电子共有的真实碰撞间隔。

无序金属常用 $k_F\ell$ 检查半经典图景。$k_F\ell\gg1$ 时，波包在散射前积累许多相位振荡，准粒子和 Boltzmann 输运较可信；当 $k_F\ell$ 接近一时，干涉、局域化和强无序效应可能主导。另需比较 $\ell/L$：若平均自由程接近样品尺寸，输运从体扩散跨向弹道或边界受限区。

哪些电子真正承担响应

平衡态中，费米球内各方向速度成对抵消，总电流为零。电场只把占据分布轻微偏移，净电流来自费米面附近不再完全抵消的薄层。说“所有电子以漂移速度向一边移动”是经典化简；微观上每个波包仍有接近能带群速度的运动，漂移是巨大对称背景上的小偏置。

单一电子型抛物线带给 Hall 系数 $R_H=-1/(ne)$。负号来自载流子电荷。真实材料的多条能带、空穴、各向异性散射和磁场强度会改变 Hall 响应，因此由 $1/(e|R_H|)$ 得到的“载流子密度”只在单带条件下直接等于粒子数密度。

若散射在费米面附近近似弹性且弛豫时间能量依赖较弱，电子热导率与电导率满足 Wiedemann–Franz 关系

强非弹性散射、多带或低维效应可导致偏离。该关系说明相同费米面准粒子同时输运电荷与能量，但并不包括声子热导。

费米面态密度也控制弱磁场自旋响应。忽略相互作用且采用总双自旋态密度时，Pauli 磁化率量级为

其中 $D(E_F)$ 必须是单位体积、每 J 的态密度，$\mu_B$ 是 Bohr 磁子。若使用每自旋态密度，前因子要相应调整。轨道运动还给 Landau 抗磁项，真实金属再叠加离子芯、能带和交换增强。这个例子再次表明：公式前的态密度归一和简并约定属于物理定义，不能藏在数值程序里。

近似边界与检查顺序

使用自由电子模型时先写电子数密度如何由原胞和价电子数得到，再写边界条件、自旋简并和态密度是总量还是单位体积量。随后检查 $T/T_F$、平均自由程与晶格常数及样品尺寸之比、外场是否足够弱、散射是否可由单一 $\tau$ 表示。任何一步不满足，都应升级到能带、多带 Boltzmann 方程或相互作用模型。

费米能是电子在室温下获得的热能

费米能主要来自 Pauli 填充，金属中通常远大于 $k_BT$；温度只模糊费米面附近占据。

态密度公式不需要注明归一

总态密度、单位体积态密度和每自旋态密度相差体积或二倍，能量用 J 与 eV 时数值也不同。

高费米速度意味着平衡金属有巨大电流

各方向占据对称时电流抵消；电流由外场造成的微小分布偏移产生。

练习

练习 1：波矢计数标记完成

所属知识

边界条件

难度

2/5

写出长方体周期边界的允许波矢与单态占据数。

查看提示

周期边界给每方向间隔 $2\pi/L$，每个 k 点有两个自旋态。

查看解答

$k_i=2\pi n_i/L_i$；每个 k 点占 k 空间体积 $(2\pi)^{3}/V$，并容纳两个自旋态。硬壁有限尺寸谱不同，但热力学极限体项相同。

练习 2：由原胞得到费米能标记完成

所属知识

费米尺度

难度

3/5

给定原胞体积与每胞电子数，写出费米能计算流程和单位。

查看提示

先算 $n=z/\Omega_c$，再依次算 $k_F$ 与 $E_F$。

查看解答

$n=z/\Omega_c$，$k_F=(3\pi^{2}n)^{1/3}$，$E_F=\hbar^{2}k_F^{2}/(2m_e)$；$\Omega_c$ 必须换为 $m^{3}$，最后可把 J 除以元电荷数值换成 eV。

练习 3：态密度归一标记完成

所属知识

态密度

难度

3/5

从三维 $D(E)\propto\sqrt E$ 推导 $D(E_F)=3n/(2E_F)$。

查看提示

积分 $C\sqrt{E}$ 并令上限为 $E_F$。

查看解答

$\int_{0}^{E_F}C\sqrt{E} dE=(2/3)CE_F^{3/2}=n$，因此 $D(E_F)=C\sqrt{E_F}=3n/(2E_F)$。若 D 是总态密度，右侧应换成 N。

练习 4：低温热容比例标记完成

所属知识

Sommerfeld 展开

难度

3/5

估算 $T/T_F=10^{-3}$ 时电子热容相对 $nk_B$ 的比例。

查看提示

使用 $c_V/(nk_B)=\pi^{2}T/(2T_F)$。

查看解答

$T/T_F=10^{-3}$ 时 $c_V/(nk_B)=\pi^{2}\times 10^{-3}/2\approx 4.93\times 10^{-3}$，远小于经典每粒子常数量级。

练习 5：电导与平均自由程标记完成

所属知识

输运

难度

3/5

由测得的 $sigma$、已知 $n$ 和 $v_F$ 反算弛豫时间与平均自由程。

查看提示

先由 $\sigma=ne^{2}\tau/m$ 求 $\tau$，再用 ℓ$=v_F\tau$。

查看解答

$\tau=m_e\sigma/(ne^{2})$，ℓ$=v_{F}m_e\sigma/(ne^{2})$。结果应与晶格常数和样品尺寸比较，才能判断体散射近似是否合理。

练习 6：模型失效诊断标记完成

所属知识

适用域

难度

4/5

为半导体薄膜列出不能直接采用自由电子气公式的原因。

查看提示

依次检查周期势、多带、相互作用、尺寸、温度和散射。

查看解答

出现能隙或强各向异性需能带；多种载流子需多带输运；ℓ 接近样品尺寸需边界散射；强关联或非准粒子响应不能用单一自由电子 $\tau$ 描述。

关系与资源

• Bose 与 Fermi 气体 提供 Fermi–Dirac 占据和简并极限。
• 量子态、算符与可观测量 给出平面波态和动量能量观测。
• 涨落、相变与统计物理综合复习 连接化学势、巨正则系综和热容。
• 晶体结构、倒易点阵与衍射 决定原胞体积、电子密度和晶格尺度。
• 能带理论、半导体与费米面 将恢复周期势和材料特定色散。

课程 · 2006

Physics of Solids I

Xiao-Gang Wen

用于核对 P10 的晶格记号、倒易空间、声子色散、电子态密度、Bloch 能带和半导体例题。

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MIT OpenCourseWare 8.231 覆盖自由电子、态密度、费米面与固体输运，可用于核对本章波矢计数、归一和能量单位。材料数据若未给出，本章只保留模型量或明确示例参数，不把近自由电子数值当成所有金属的实测常数。