P10 · 第 4 章 · 第二编固体中的电子

能带理论、半导体与费米面

从周期势的 Bloch 定理与第一 Brillouin 区建立能带态计数，以近自由电子和紧束缚两种极限解释带隙、带宽、群速度与有效质量，再由填充、态密度归一和费米面区分金属、绝缘体与半导体。

难度 5/5约 205 分钟最近修订 2026-07-14

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预备知识自由电子气与输运晶体结构、倒易点阵与衍射 Schrödinger 方程

本章目标

由晶格常数和倒易基矢确定第一 Brillouin 区与波矢单位。
写出 Bloch 波、周期部分和 Born–von Kármán 边界条件，并正确计数每条能带的状态。
用近自由电子二能级模型计算区边界带隙，用紧束缚模型计算带宽、群速度和有效质量。
按单位体积归一态密度，区分总 DOS、每自旋 DOS 与每原胞态数。
结合带填充、化学势和费米面判断金属、绝缘体与半导体的低能载流子。

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晶格、波矢与能量约定

Bravais 晶格平移写成

\boldsymbol R=n_1\boldsymbol a_1+n_2\boldsymbol a_2+n_3\boldsymbol a_3,

$\boldsymbol a_i$ 单位为 m。倒易基矢满足 $\boldsymbol a_i\cdot\boldsymbol b_j=2\pi\delta_{ij}$ ，所以倒易矢量 $\boldsymbol G=m_i\boldsymbol b_i$ 与波矢 $\boldsymbol k$ 单位均为 $\mathrm{m^{-1}}$ 。一维晶格常数为 $a$ 时，倒易周期是 $2\pi/a$ ，第一 Brillouin 区可选 $-\pi/a\le k<\pi/a$ 。区间端点是一种不重复计数约定， $-pi/a$ 与 $+pi/a$ 表示等价晶体动量。

单电子 Hamiltonian 取

H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2+V(\boldsymbol r), \qquad V(\boldsymbol r+\boldsymbol R)=V(\boldsymbol r).

能量用 J 或 eV， $1\,\mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\,\mathrm J$ 。晶格常数常以 nm 或 Å 报告，进入 $k$ 和动能公式前应换成 m。这里先忽略自旋轨道耦合、磁序和电子间显式相互作用；若这些效应与带隙同量级，能带简并和量子数会改变。

Bloch 定理与有限晶体边界

周期 Hamiltonian 与每个晶格平移算符对易。本征态可选为 Bloch 形式

\psi_{n\boldsymbol k}(\boldsymbol r) =e^{i\boldsymbol k\cdot\boldsymbol r}u_{n\boldsymbol k}(\boldsymbol r), \qquad u_{n\boldsymbol k}(\boldsymbol r+\boldsymbol R)=u_{n\boldsymbol k}(\boldsymbol r).

$n$ 是带指标， $\boldsymbol k$ 可限制在第一 Brillouin 区。 $\boldsymbol k$ 与 $\boldsymbol k+\boldsymbol G$ 给等价平移本征值，但周期部分和带标签要相应重排，不能把它们当作两个独立体态。

为计数，取沿三个原胞方向分别含 $N_i$ 个原胞的超胞，并施加 Born–von Kármán 边界

\psi(\boldsymbol r+N_i\boldsymbol a_i)=\psi(\boldsymbol r).

每条不含自旋的能带在第一 Brillouin 区恰有 $N_c=N_1N_2N_3$ 个允许 $\boldsymbol k$ 。若每个态有两重自旋简并，每带可容纳 $2N_c$ 个电子，即每原胞两个电子。自旋简并被磁场、自旋轨道耦合或磁序解除时必须重新计数。

Bloch 态通常在整个晶体体积归一， $\int_V|\psi_{n\boldsymbol k}|^2\mathrm d^3r=1$ 。也可让 $u_{n\boldsymbol k}$ 在原胞归一，但所有矩阵元和态密度公式必须使用同一约定。把原胞归一的波函数直接代入全晶体积分，会多出或少掉 $N_c$ 因子。

例 1：一条能带能容纳多少电子

一维环含 $N_c=1000$ 个原胞，长度 $L=N_ca$ 。周期边界给波矢间隔 $2\pi/L$ ，第一 Brillouin 区长度 $2\pi/a$ ，所以允许波矢数恰为

\frac{2\pi/a}{2\pi/L}=\frac La=N_c=1000.

若保留两重自旋，一条带可容纳 $2000$ 个电子。每胞一个电子时该带半填充，每胞两个电子时填满。端点只计一次，否则会错误地多出一个 $k$ 状态。

能带是边值问题的本征值族

把 Bloch 形式代入 Schrödinger 方程，周期部分满足原胞上的本征问题

H(\boldsymbol k)u_{n\boldsymbol k} =E_n(\boldsymbol k)u_{n\boldsymbol k},

其中

H(\boldsymbol k)=\frac1{2m_e}(-i\hbar\nabla+\hbar\boldsymbol k)^2+V(\boldsymbol r),

并对 $u$ 施加原胞周期边界。对每个 $\boldsymbol k$ 对角化得到离散的 $E_n(\boldsymbol k)$ ；随着 $\boldsymbol k$ 连续扫过 Brillouin 区，这些本征值形成能带。数值平面波基需要动能截断，紧束缚基需要轨道集合；两种离散都必须做基组收敛，画出平滑曲线不等于本征值已收敛。

晶体表面破坏垂直方向的平移对称。有限薄膜可保留面内 $\boldsymbol k_\parallel$ ，但垂直方向成为量子化子带或表面局域态。体 Bloch 周期边界适合无限体材料，不能直接证明真实开放边界上有或没有表面态。

近自由电子：区边界打开能隙

把周期势展开为

V(\boldsymbol r)=\sum_{\boldsymbol G}V_{\boldsymbol G}e^{i\boldsymbol G\cdot\boldsymbol r}.

弱周期势主要耦合波矢相差倒易矢量的平面波。自由电子能量 $E^0_{\boldsymbol k}=\hbar^2k^2/(2m_e)$ 在 Bragg 平面上满足 $E^0_{\boldsymbol k}=E^0_{\boldsymbol k-\boldsymbol G}$ 。在基 $|\boldsymbol k\rangle,|\boldsymbol k-\boldsymbol G\rangle$ 中，二能级矩阵近似为

\begin{pmatrix} E_0 & V_{\boldsymbol G}\\ V_{\boldsymbol G}^* & E_0 \end{pmatrix},

本征能量

E_\pm=E_0\pm|V_{\boldsymbol G}|.

因此区边界能隙为 $E_g=2|V_{\boldsymbol G}|$ 。能隙来自满足 Bragg 条件的行波混合为两个不同驻波，它们在离子势强处的概率密度不同。势的平均 Fourier 分量 $V_{\boldsymbol0}$ 只整体平移能量零点，不打开这个简并隙。

例 2：一维区边界的波矢、能量与带隙

取 $a=0.500\,\mathrm{nm}$ 。倒易周期 $G=2\pi/a=1.26\times10^{10}\,\mathrm{m^{-1}}$ ，第一区边界

k_B=\frac\pi a=6.28\times10^9\,\mathrm{m^{-1}}.

自由电子在此的能量约

E_0=\frac{\hbar^2k_B^2}{2m_e}\approx1.50\,\mathrm{eV}.

若 $|V_G|=0.200\,\mathrm{eV}$ ，上下两支在边界为 $1.30$ 与 $1.70\,\mathrm{eV}$ ，带隙 $0.400\,\mathrm{eV}$ 。 $V_G$ 用 eV 时应直接在 eV 中相加，动能若由 SI 算出则先完成 J 到 eV 转换。

紧束缚：局域轨道展宽成带

另一极限从每个原胞的局域轨道 $|j\rangle$ 出发。只保留一维最近邻跃迁，Bloch 叠加为

|k\rangle=\frac1{\sqrt{N_c}}\sum_j e^{ikR_j}|j\rangle.

若在位能为 $\varepsilon_0$ ，采用跃迁 Hamiltonian $-t$ 的约定，色散为

E(k)=\varepsilon_0-2t\cos(ka), \qquad -\frac\pi a\le k<\frac\pi a.

带宽是 $4|t|$ 。若另一本资料把跃迁矩阵元本身记为 $t<0$ ，公式外观会变，物理带宽不变；必须同时说明 Hamiltonian 的符号约定。

群速度和一维有效质量定义为

v(k)=\frac1\hbar\frac{\mathrm dE}{\mathrm dk} =\frac{2ta}{\hbar}\sin(ka),

\frac1{m^*(k)}=\frac1{\hbar^2}\frac{\mathrm d^2E}{\mathrm dk^2} =\frac{2ta^2}{\hbar^2}\cos(ka).

带底附近曲率为正，电子型有效质量为正；带顶附近曲率为负。把接近满带的空态改述为空穴，可用正电荷和正空穴有效质量简化响应，但空穴是缺失电子的准粒子，不是额外基本粒子。

例 3：紧束缚带宽、最大群速度和有效质量

取 $t=1.00\,\mathrm{eV}$ 、 $a=0.400\,\mathrm{nm}$ 。带宽为 $4.00\,\mathrm{eV}$ ，最大群速度在 $ka=\pi/2$ ：

v_{\max}=\frac{2ta}{\hbar}\approx1.22\times10^6\,\mathrm{m\,s^{-1}}.

带底 $k=0$ 附近

m^*=\frac{\hbar^2}{2ta^2} \approx2.17\times10^{-31}\,\mathrm{kg}\approx0.238m_e.

计算速度和质量时已把 $t$ 从 eV 换为 J。若只在分子里保留 eV 而把 $\hbar$ 用 J·s，单位不会消去。

填充、化学势与材料分类

在非相互作用图景中，电子按 Fermi–Dirac 分布占据 $E_n(\boldsymbol k)$ 。 $T=0$ 时，化学势以下的态填满。若某条带部分填充，费米能附近有任意小能量的空态，通常得到金属。若整数条带恰好填满，下一条带之间有能隙，且化学势位于隙中，则是带绝缘体。这个判断假设没有相互作用诱导的 Mott 绝缘、无序局域化或对称性破缺重构。

“每胞偶数电子必为绝缘体”并不成立：多条带可以重叠，化学势仍穿过带。“每胞奇数电子必为普通金属”也可能被磁性、晶格畸变、超导或强关联打破。状态计数先给可能性，实际能带顺序与相互作用决定基态。

半导体也是有带隙的体系，但带隙较小，温度、光或掺杂可产生可控载流子。导带底记 $E_c$ ，价带顶记 $E_v$ ，带隙 $E_g=E_c-E_v$ 。非简并近似下

n_e=N_c e^{-(E_c-\mu)/(k_BT)}, \qquad p=N_v e^{-(\mu-E_v)/(k_BT)},

$N_c,N_v$ 是有效态密度，单位 $mathrm{m^{-3}}$ 。本征材料有 $n_e=p$ ，化学势接近隙中但受电子与空穴有效质量影响，不必精确在几何中点。掺杂改变电中性条件和化学势；离化是否完全要由温度与杂质能级判断。

例 4：带隙决定本征激发尺度

取 $E_g=1.10\,\mathrm{eV}$ 、 $T=300\,\mathrm K$ ， $k_BT\approx0.0259\,\mathrm{eV}$ 。若为数量级估计而假设 $N_c\approx N_v$ ，本征载流子相对有效态密度的指数因子为

\exp\!\left(-\frac{E_g}{2k_BT}\right) =\exp(-21.2)\approx6.2\times10^{-10}.

这里指数含 $E_g/2$ ，因为电子和空穴化学势距离各自带边约半个带隙；直接用 $e^{-E_g/k_BT}$ 会把单种载流子浓度额外压低一次。真实数值还需材料的 $N_c,N_v$ 与掺杂电中性方程。

费米面、群速度与半经典运动

三维金属的费米面由

E_n(\boldsymbol k)=\mu

定义。它可能跨越多条带并具有多个口袋，不必是球面。群速度

\boldsymbol v_n(\boldsymbol k)=\frac1\hbar\nabla_{\boldsymbol k}E_n(\boldsymbol k)

垂直等能面。弱、缓变外场下，波包满足

\hbar\dot{\boldsymbol k} =-e(\boldsymbol E+\boldsymbol v\times\boldsymbol B).

这些半经典方程要求外场变化尺度远大于晶格常数、带间跃迁可忽略且波包位于一条可分辨能带。强电场可引起 Landau–Zener 带间跃迁，磁场下还可能出现能级量子化，不能继续只沿零场费米面移动。

态密度归一与能带图阅读

计入自旋二重简并，单位体积态密度写成

D(E)=\frac{2}{(2\pi)^3} \sum_n\int_{\rm BZ}\delta[E-E_n(\boldsymbol k)]\,\mathrm d^3k.

若能量用 J，单位为 $mathrm{J^{-1}m^{-3}}$ ；用 eV 时为 $mathrm{eV^{-1}m^{-3}}$ 。对一条孤立自旋简并带积分应得

\int_{\rm band}D(E)\,\mathrm dE =\frac2{\Omega_c},

即每原胞两个状态。对有限样品总态密度 $g(E)=VD(E)$ ，积分为 $2N_c$ 。数值 DOS 常用有限展宽替代 delta 函数；展宽会抹平尖峰，却不应改变足够宽能区内的总积分。

能带图通常只沿 Brillouin 区高对称线画 $E_n(\boldsymbol k)$ 。它不是整个三维区的完整数据，不能仅凭一条路径断言全局带隙；导带最低点或价带最高点可能离开所画路径。直接带隙要求两带极值在同一 $\boldsymbol k$ ，间接带隙位于不同波矢，光学跃迁中的动量选择和声子参与随之不同。

例 5：用 DOS 积分检查一条带

原胞体积 $\Omega_c=5.00\times10^{-29}\,\mathrm{m^3}$ 。一条自旋简并孤立带的单位体积总状态数应为

\int_{\rm band}D(E)\,\mathrm dE =\frac2{\Omega_c}=4.00\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}.

若数值 DOS 以 $mathrm{eV^{-1}m^{-3}}$ 输出，就直接对 eV 积分。若只积分到带中部，结果不是“一半”除非色散和 DOS 恰有相应对称；应按实际能量网格积分并报告展宽与采样密度。

波函数相位、简并与数值采样

单个非简并 Bloch 本征态可乘任意依赖 $\boldsymbol k$ 的相位 $e^{i\theta_n(\boldsymbol k)}$ ，能量和电荷密度不变。在简并子空间内还可作幺正混合。因此比较两次计算的波函数时，不能逐点要求复数系数完全相同；应比较投影子空间、对称性本征值或相位不变矩阵元。构造 Wannier 函数、Berry 相位和拓扑量时，如何在相邻 $k$ 点选择连续规范会成为实际计算问题。

Brillouin 区积分在数值上由带权 $k$ 点求和近似。绝缘体的光滑占据通常较易收敛，金属费米面造成不连续占据，需要更密网格或受控展宽。展宽参数应随网格收敛研究，不可只选一个让曲线平滑的数值。总电子数

N_e=2N_c\sum_{n,\boldsymbol k}w_{\boldsymbol k}f[E_n(\boldsymbol k)-\mu]

中的权重应归一为 $\sum_{\boldsymbol k}w_{\boldsymbol k}=1$ 。若只采不可约 Brillouin 区，权重还要包含对称等价点数；遗漏权重会使电子数和 DOS 归一同时出错。

带交叉也要区分偶然接近与对称保护。沿一条高对称路径看似交叉的两支，离开该路径可能打开反交叉；反之，具有不同对称表示的态可以在保持对称时真正交叉。仅凭二维能带图的像素接触不能判定简并维数，应检查完整 $k$ 邻域、对称标签和数值精度。

适用边界与常见误解

能带理论首先是给定有效单粒子周期 Hamiltonian 的谱理论。密度泛函或平均场计算也输出能带，但本征值与严格加减电子激发能的关系需要额外判断。强关联材料可能有单粒子能带穿过费米能却仍绝缘；拓扑分类还需波函数相位、对称性表示或 Berry 几何，不能从带隙大小单独推出。

Bloch 电子被局域在一个原胞

Bloch 态延展于整个理想晶体，周期部分只在各原胞重复；局域 Wannier 基是同一带子空间的另一种表示。

第一 Brillouin 区外没有电子态

区外波矢可折回第一 BZ 并改变带指标；删去重复标签不等于删去物理状态。

有带隙就一定没有导电

温度、掺杂、缺陷、表面态和强场都可提供载流子；还要给化学势、边界和测量条件。

练习

练习 1：倒易尺度

所属知识: Brillouin 区
难度: 2/5

由一维晶格常数写出倒易周期和第一 Brillouin 区。

查看提示

一维倒易周期为

2\pi/a

，第一边界为

\pm \pi/a

。

查看解答

a 换成 m 后，

G=2\pi/a

的单位为

m^{-1}

，第一 BZ 可取

[-\pi/a,\pi/a)

；端点只计一个。

练习 2：每带状态数

所属知识: 边界条件
难度: 2/5

证明有限周期晶体中一条自旋简并带容纳每胞两个电子。

查看提示

每带每 k 一个轨道态，再乘自旋简并。

查看解答

N_c

个原胞给第一 BZ 中

N_c

个 k；无自旋带有

N_c

态，两重自旋简并时容纳

2N_c

电子，即每胞两个。

练习 3：近自由电子带隙

所属知识: 简并微扰
难度: 3/5

推导 Bragg 平面上弱周期势打开的能隙。

查看提示

对角化对角元相同、非对角元为

V_G

的二乘二矩阵。

查看解答

本征值

E_{0}\pm |V_G|

，两支差为

2|V_G|

；

V_0

只共同平移能量。

练习 4：紧束缚曲率

所属知识: 有效质量
难度: 3/5

求一维最近邻带的群速度和有效质量符号。

查看提示

对

E=\epsilon_{0}-2t \cos ka

连续求两次 k 导数。

查看解答

v=(2ta/\hbar)\sin ka

，

1/m^{*}=2ta^{2} \cos ka/\hbar^{2}

；带底和带顶曲率符号相反，接近满带可改用空穴。

练习 5：DOS 归一

所属知识: 态密度
难度: 3/5

写出数值 DOS 的状态数检查，并说明能量单位转换。

查看提示

一条带每体积有

2/\Omega_c

个自旋态。

查看解答

单位体积 DOS 对整条孤立带积分为

2/\Omega_c

；有限样品总 DOS 再乘 V，得到

2N_c

。J 与 eV 变量需使用相应数值 DOS。

练习 6：材料分类边界

所属知识: 填充
难度: 4/5

说明为何只数每胞价电子奇偶不足以判定金属或绝缘体。

查看提示

同时检查带重叠、化学势、相互作用和对称性破缺。

查看解答

满带与下一带有隙且

\mu

在隙中才是带绝缘体；部分填充通常为金属，但 Mott、磁序或晶格畸变可重构；带重叠可使偶数填充仍为金属。

关系与资源

晶体结构、倒易点阵与衍射定义实空间与倒易空间平移。
Schrödinger 方程与时间演化提供周期 Hamiltonian 的本征问题。
自由电子气与输运提供抛物线色散、费米能和态密度参照。
晶格振动、声子与热容参与间接跃迁、散射与晶格热响应。
磁性、超导与序参量将使用费米面和低能带态构造集体响应。

课程 · 2006

Physics of Solids I

Xiao-Gang Wen

用于核对 P10 的晶格记号、倒易空间、声子色散、电子态密度、Bloch 能带和半导体例题。

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MIT OpenCourseWare 8.231 覆盖晶格、自由电子、Bloch 定理、紧束缚、半导体与费米面，可用于核对本章倒易单位、边界条件和每带态数。本文把单粒子能带作为基础模型，不把近似能带图外推为强关联材料的完整谱。