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P07 · 第 6 章 · 第三编 对称性与综合复习

微扰、变分与量子力学综合复习

围绕态、可观测量、投影测量、幺正演化、一维边值问题、角动量和全同粒子，建立完整计算流程，并以定态微扰、简并子空间、变分原理与选择定则处理不能精确求解的 Hamilton 算符。

难度 5/5约 210 分钟最近修订 2026-07-14
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预备知识角动量、自旋与全同粒子Hilbert 空间、量子态与可观测量测量、对易关系与不确定性Schrödinger 方程一维势阱、隧穿与散射

本章目标

  1. 从归一化态与自伴算符的谱分解计算测量概率、期望、方差和测后态。
  2. 使用 Schrödinger 方程或幺正算符推进状态，并由对易子判断守恒量。
  3. 在一维分段势中施加波函数及导数边界条件，区分束缚态、散射和隧穿。
  4. 用角动量代数、耦合基及交换对称性处理旋转和全同粒子。
  5. 使用非简并和简并定态微扰计算能量与态的一阶修正并判断小参数。
  6. 以归一化试探态实施变分上界，并由矩阵元和对称性推导选择定则。
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适用边界与统一单位

本章讨论非相对论量子力学：粒子数在给定模型中固定，时间作为外部参数，Hamilton 算符在指定定义域上自伴。高速相对论粒子、粒子产生湮灭、量子场真空和开放系统耗散需要扩展理论。理想无限势垒、瞬时投影测量和完全孤立演化都是模型边界，不能不加说明地当作实验装置本身。

位置用 m，动量用 kg m s−1\mathrm{kg\,m\,s^{-1}}，能量用 J，时间用 s。约化 Planck 常数 ℏ\hbar 用 J s\mathrm{J\,s}，因此 −iℏ∇-i\hbar\nabla 有动量单位，−ℏ2∇2/(2m)-\hbar^2\nabla^2/(2m) 有能量单位，时间演化指数 Et/ℏEt/\hbar 无量纲。角动量分量的本征值以 ℏ\hbar 为单位，不能在数值计算中默默令 ℏ=1\hbar=1 后仍把结果标成 SI。

态、可观测量与表象

纯态由复 Hilbert 空间中的归一化射线表示：∣ψ⟩|\psi\rangle 与 eiϕ∣ψ⟩e^{i\phi}|\psi\rangle 给出相同孤立系统物理预测。归一化条件 ⟨ψ∣ψ⟩=1\langle\psi|\psi\rangle=1。在位置表象中

∫R3∣ψ(r,t)∣2 d3r=1,\int_{\mathbb R^3}|\psi(\mathbf r,t)|^2\,\mathrm d^3r=1,

所以三维波函数单位为 m−3/2\mathrm{m^{-3/2}}；一维波函数单位为 m−1/2\mathrm{m^{-1/2}}。换基只改变坐标表示，不改变内积、概率或期望值。

可观测量由自伴算符 AA 表示。若离散谱分解为

A=∑aaPa,A=\sum_a aP_a,

则测得 aa 的概率和理想 Lüders 测后态是

p(a)=⟨ψ∣Pa∣ψ⟩,∣ψa⟩=Pa∣ψ⟩p(a).p(a)=\langle\psi|P_a|\psi\rangle, \qquad |\psi_a\rangle=\frac{P_a|\psi\rangle}{\sqrt{p(a)}}.

简并本征值对应整个投影子空间，而不是任意选取其中一条基向量。期望和方差为

⟨A⟩=⟨ψ∣A∣ψ⟩,(ΔA)2=⟨A2⟩−⟨A⟩2.\langle A\rangle=\langle\psi|A|\psi\rangle, \qquad (\Delta A)^2=\langle A^2\rangle-\langle A\rangle^2.
例 1：简并测量的概率与测后态

正交基为 ∣1⟩,∣2⟩,∣3⟩|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle，可观测量 AA 在前两态上本征值为 aa，第三态上本征值为 bb。制备

∣ψ⟩=12∣1⟩+i2∣2⟩+12∣3⟩.|\psi\rangle=\frac12|1\rangle+\frac i2|2\rangle+\frac1{\sqrt2}|3\rangle.

Pa=∣1⟩⟨1∣+∣2⟩⟨2∣P_a=|1\rangle\langle1|+|2\rangle\langle2|，所以

p(a)=14+14=12,p(b)=12.p(a)=\frac14+\frac14=\frac12, \qquad p(b)=\frac12.

若测得 aa，测后态为

∣ψa⟩=∣1⟩+i∣2⟩2.|\psi_a\rangle=\frac{|1\rangle+i|2\rangle}{\sqrt2}.

测量只分辨 aa，没有区分 ∣1⟩|1\rangle 与 ∣2⟩|2\rangle，因此二者的相对相位被保留。把概率只取成 1/41/4 会漏掉简并子空间另一分量。

对易、不确定性与统计含义

对归一化态，Robertson 关系为

ΔA ΔB≥12∣⟨[A,B]⟩∣.\Delta A\,\Delta B\ge\frac12|\langle[A,B]\rangle|.

位置与动量满足 [x,px]=iℏ[x,p_x]=i\hbar，故 ΔxΔpx≥ℏ/2\Delta x\Delta p_x\ge\hbar/2。它约束同样制备态的统计宽度，不等于仪器读数误差，也不声称单次测量把已有精确值“扰乱”到该乘积。右侧期望可能为零而两个算符仍不对易；完整 Schrödinger 不等式还包含协方差项。

若 [A,B]=0[A,B]=0 且处理好简并和定义域，二者可有共同本征基。若系统处于 AA 的非简并本征态，则 ΔA=0\Delta A=0；这不保证任意 BB 都有无限不确定度，只要求相应不等式满足。

Hamilton 算符与幺正演化

封闭系统满足

iℏ∂∂t∣ψ(t)⟩=H(t)∣ψ(t)⟩.i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle =H(t)|\psi(t)\rangle.

若 HH 与时间无关，

∣ψ(t)⟩=e−iHt/ℏ∣ψ(0)⟩.|\psi(t)\rangle=e^{-iHt/\hbar}|\psi(0)\rangle.

HH 自伴使演化算符幺正，因而范数和内积保持。能量本征态只积累相位 e−iEnt/ℏe^{-iE_nt/\hbar}；多个能量分量的相对相位随时间变化并产生可观测干涉。

对无显含时间的算符 AA，

ddt⟨A⟩=iℏ⟨[H,A]⟩.\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\langle A\rangle =\frac{i}{\hbar}\langle[H,A]\rangle.

若 [H,A]=0[H,A]=0，其概率分布在封闭演化中守恒。反之，期望在某个特殊态暂时不变不等于算符守恒。

位置表象 Hamilton 算符

H=−ℏ22m∇2+V(r,t)H=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r,t)

给出概率连续性方程

∂∣ψ∣2∂t+∇⋅j=0,j=ℏmIm⁡(ψ∗∇ψ).\frac{\partial|\psi|^2}{\partial t}+\nabla\cdot\mathbf j=0, \qquad \mathbf j=\frac\hbar m\operatorname{Im}(\psi^*\nabla\psi).

j\mathbf j 单位为 m−2 s−1\mathrm{m^{-2}\,s^{-1}}，表示单位面积概率流率。非自伴边界或吸收势会修改封闭概率守恒。

一维束缚态、散射与边界

定态写成 ψ(x,t)=ϕ(x)e−iEt/ℏ\psi(x,t)=\phi(x)e^{-iEt/\hbar}，空间方程为

−ℏ22md2ϕdx2+V(x)ϕ=Eϕ.-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm d^2\phi}{\mathrm dx^2}+V(x)\phi=E\phi.

有限分段势且无 delta 奇点时，ϕ\phi 与 ϕ′\phi' 在界面连续；无限势墙要求物理区边界波函数为零；delta 势允许导数有限跳跃。束缚态需平方可积，散射态按通量归一并满足 R+T=1R+T=1（实势、无吸收、稳定入射条件）。

无限深势阱 0<x<L0<x<L 的本征态和能量为

ϕn(x)=2Lsin⁡nπxL,En=n2π2ℏ22mL2.\phi_n(x)=\sqrt{\frac2L}\sin\frac{n\pi x}{L}, \qquad E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}.

有限势垒中的禁阻区波函数指数衰减，穿透率依赖势垒宽度、粒子质量和能量差。指数近似只在势变化缓慢或矩形势垒参数明确时使用；“隧穿瞬时发生”不是由定态透射率推出的时间结论。

例 2：势阱叠加态的能量与位置时间依赖

无限深势阱中初态

∣ψ(0)⟩=13∣1⟩+23∣2⟩.|\psi(0)\rangle=\frac1{\sqrt3}|1\rangle +\sqrt{\frac23}|2\rangle.

测量能量得到 E1,E2E_1,E_2 的概率分别为 1/3,2/31/3,2/3，期望为

⟨H⟩=13E1+23E2=3E1.\langle H\rangle=\frac13E_1+\frac23E_2=3E_1.

时间演化为

∣ψ(t)⟩=e−iE1t/ℏ3∣1⟩+23e−iE2t/ℏ∣2⟩.|\psi(t)\rangle=\frac{e^{-iE_1t/\hbar}}{\sqrt3}|1\rangle +\sqrt{\frac23}e^{-iE_2t/\hbar}|2\rangle.

能量概率不变，但位置密度含交叉项，按角频率 (E2−E1)/ℏ=3E1/ℏ(E_2-E_1)/\hbar=3E_1/\hbar 振荡。整体相位无效，相对相位决定干涉。

旋转、角动量和全同粒子

角动量满足

[Ji,Jj]=iℏεijkJk,[J_i,J_j]=i\hbar\varepsilon_{ijk}J_k,

共同本征态有

J2∣j,m⟩=ℏ2j(j+1)∣j,m⟩,Jz∣j,m⟩=ℏm∣j,m⟩.J^2|j,m\rangle=\hbar^2j(j+1)|j,m\rangle, \qquad J_z|j,m\rangle=\hbar m|j,m\rangle.

自旋二分之一的 Si=(ℏ/2)σiS_i=(\hbar/2)\sigma_i，任意轴测量只有 ±ℏ/2\pm\hbar/2。总角动量 J=J1+J2\mathbf J=\mathbf J_1+\mathbf J_2 的允许量子数从 ∣j1−j2∣|j_1-j_2| 到 j1+j2j_1+j_2。在耦合与非耦合基之间转换时，Clebsch–Gordan 系数必须组成幺正变换。

全同 boson 总态对交换对称，全同 fermion 总态反对称。交换要求作用于空间、自旋等全部自由度。两个自旋二分之一 fermion 的 singlet 自旋反对称，需配对称空间态；triplet 自旋对称，需配反对称空间态。Pauli 限制来自总态反对称，不是额外经典力。

非简并定态微扰

令

H=H0+λV,H=H_0+\lambda V,

H0∣n(0)⟩=En(0)∣n(0)⟩H_0|n^{(0)}\rangle=E_n^{(0)}|n^{(0)}\rangle，λ\lambda 是无量纲记账参数，VV 有 J。对孤立非简并能级，

En=En(0)+λEn(1)+λ2En(2)+⋯ ,E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+\lambda^2E_n^{(2)}+\cdots,
En(1)=⟨n(0)∣V∣n(0)⟩,E_n^{(1)}=\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle,
En(2)=∑m≠n∣⟨m(0)∣V∣n(0)⟩∣2En(0)−Em(0).E_n^{(2)}=\sum_{m\ne n} \frac{|\langle m^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle|^2} {E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}.

一阶态修正为

∣n(1)⟩=∑m≠n⟨m(0)∣V∣n(0)⟩En(0)−Em(0)∣m(0)⟩|n^{(1)}\rangle=\sum_{m\ne n} \frac{\langle m^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle} {E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}|m^{(0)}\rangle

（取中间归一化约定）。有效小量是耦合矩阵元与能级差之比，而不只是 λ\lambda 的字面数值。近简并时分母小，必须把相关子空间一起对角化。

例 3：纯非对角两能级微扰

未扰动能量为 E0(0)=0E_0^{(0)}=0、E1(0)=ΔE_1^{(0)}=\Delta，微扰矩阵

λV=(0gg0),∣g∣≪Δ.\lambda V=\begin{pmatrix}0&g\\g&0\end{pmatrix}, \qquad |g|\ll\Delta.

两个一阶能量修正都为零。基态二阶修正

E0(2)=−∣g∣2Δ,E_0^{(2)}=-\frac{|g|^2}{\Delta},

激发态为 +∣g∣2/Δ+|g|^2/\Delta。若 Δ=2.0×10−20 J\Delta=2.0\times10^{-20}\,\mathrm J、 g=2.0×10−21 Jg=2.0\times10^{-21}\,\mathrm J，则 ∣g∣/Δ=0.10|g|/\Delta=0.10，基态修正为 −2.0×10−22 J-2.0\times10^{-22}\,\mathrm J。

精确本征值为 (Δ±Δ2+4g2)/2(\Delta\pm\sqrt{\Delta^2+4g^2})/2；展开到 g2g^2 与上式一致。若 Δ→0\Delta\to0，微扰分母发散，正确做法是在两维简并子空间中直接对角化。

简并微扰与选择定则

若 H0H_0 的能量 E(0)E^{(0)} 对应简并子空间 D\mathcal D，第一步不是任选其中一态代期望值，而是对矩阵

Wab=⟨a∣V∣b⟩,∣a⟩,∣b⟩∈DW_{ab}=\langle a|V|b\rangle, \qquad |a\rangle,|b\rangle\in\mathcal D

对角化。WW 的本征值是一阶能量修正，本征向量给出零阶正确组合。若微扰与某个对称算符对易，可先按其量子数分块；若矩阵元因宇称、角动量或交换对称性为零，就得到选择定则。

选择定则说明某阶矩阵元严格为零或允许非零，不保证允许跃迁一定强。实际跃迁率还依赖径向积分、外场谱、作用时间和态密度。对电偶极算符 r\mathbf r，宇称为奇，因此同宇称态之间的偶极矩阵元为零；角动量部分还给出相应 Δℓ,Δm\Delta\ell,\Delta m 条件。

含时微扰与跃迁概率的边界

若外场使 Hamilton 算符成为 H(t)=H0+λV(t)H(t)=H_0+\lambda V(t)，在相互作用表象的一阶近似中，从 ∣i⟩|i\rangle 到 ∣f⟩|f\rangle 的振幅为

cf(1)(t)=−iλℏ∫0t⟨f∣V(t′)∣i⟩eiωfit′ dt′,ωfi=Ef−Eiℏ.c_f^{(1)}(t)=-\frac{i\lambda}{\hbar} \int_0^t\langle f|V(t')|i\rangle e^{i\omega_{fi}t'}\,\mathrm dt', \qquad \omega_{fi}=\frac{E_f-E_i}{\hbar}.

VV 的矩阵元单位为 J，时间积分除以 ℏ\hbar 后无量纲。跃迁概率在一阶振幅精度下取 ∣cf(1)∣2|c_f^{(1)}|^2，因此属于微扰的二阶概率。外场若含频率 ω\omega，积分在 ω\omega 接近 ∣ωfi∣|\omega_{fi}| 时相干累积；有限作用时间产生有限频宽，不是严格 delta 函数。

若 ⟨f∣V∣i⟩=0\langle f|V|i\rangle=0，该阶跃迁被对称性禁止，但更高阶、多极项或破坏对称的环境仍可能允许弱跃迁。Fermi golden rule 需要近连续末态、足够长但仍处于微扰有效区的时间和缓慢变化态密度；对孤立两能级的长期共振驱动，应使用 Rabi 动力学而非让一阶概率无限增长。

概率守恒也是截断检查。只保留非零 cf(1)c_f^{(1)} 时，初态振幅需在相应阶数修正；若计算概率和明显超过 1，说明作用时间、场强或近简并使低阶含时微扰失效。

变分原理

对下有界自伴 Hamilton 算符，任意归一化且属于其定义域的试探态满足

E[ψ]=⟨ψ∣H∣ψ⟩≥E0.E[\psi]=\langle\psi|H|\psi\rangle\ge E_0.

因此最小化试探族给出基态能量上界。它不自动给激发态上界；若要估计激发态，必须施加与所有更低态正交等约束。试探函数应满足边界、可归一化和有限能量条件。

例 4：Gaussian 试探态恢复谐振子基态

一维谐振子

H=p22m+12mω2x2H=\frac{p^2}{2m}+\frac12m\omega^2x^2

取归一化试探态

ψα(x)=(απ)1/4e−αx2/2,α>0,\psi_\alpha(x)=\left(\frac\alpha\pi\right)^{1/4}e^{-\alpha x^2/2}, \qquad \alpha>0,

α\alpha 单位为 m−2\mathrm{m^{-2}}。由 ⟨x2⟩=1/(2α)\langle x^2\rangle=1/(2\alpha)、 ⟨p2⟩=ℏ2α/2\langle p^2\rangle=\hbar^2\alpha/2，

E(α)=ℏ2α4m+mω24α.E(\alpha)=\frac{\hbar^2\alpha}{4m} +\frac{m\omega^2}{4\alpha}.

令导数为零得 α=mω/ℏ\alpha=m\omega/\hbar，最小值 Emin⁡=ℏω/2E_{\min}=\hbar\omega/2。这里试探族恰好包含精确基态，所以达到等号；一般变分结果只保证不低于真实基态能量。

近似方法的误差边界

使用微扰时，应报告最大相关矩阵元与能隙之比、是否存在简并、截断阶数和对称性。使用变分时，应报告试探空间、边界条件、参数最优值和上界性质。两种方法可以交叉：变分给基态上界，微扰在弱耦合区给渐近展开；若二者在重叠区一致，可信度提高，但仍不等于严格误差界。

数值对角化也有截断。有限基计算应增加基大小，检查低能本征值、归一化和可观测量收敛；位置网格要检查区间、步长和边界。只有本征值看似稳定而波函数边界或概率流不守恒，不能声称计算完成。

常见误区

波函数本身就是概率密度

概率密度是 ∣ψ∣2|\psi|^2；波函数含相位，单位也与空间维数有关。相位通过干涉影响概率。

能量本征态没有时间演化

态矢量积累相位 e−iEt/ℏe^{-iEt/\hbar}。单一本征态的时间无关可观测量分布不变，但相位在与其他能量分量比较时重要。

一阶能量修正为零说明微扰无效

非对角微扰可在二阶改变能量并在一阶混合态。还要检查对称性和能隙。

变分能量越低越可能低于真实基态

合法归一化试探态的期望始终不低于 E0E_0。低于已知严格基态通常说明归一化、边界、积分或 Hamilton 定义出错。

综合练习

练习 1：归一化与测量概率
所属知识
态与测量
难度
2/5

为一个含简并本征值的三分量态写出归一化、测量概率和测后态步骤。

查看提示
先计算系数模平方总和，再按对应本征子空间投影。
查看解答
归一化要求所有正交分量模平方和为 1。某本征值概率是其整个简并子空间投影范数平方；测后态为投影后除以概率平方根。整体相位不影响结果，相对相位可能影响其他基测量。
练习 2：概率流与边界
所属知识
Schrödinger 演化
难度
3/5

推导概率连续性方程，并说明无限势阱边界为何没有概率泄漏。

查看提示
把 Schrödinger 方程乘 ψ∗\psi^*，共轭方程乘 ψ\psi，再相减整理成散度。
查看解答
得到 ∂t∣ψ∣2+∇⋅j=0\partial_t|\psi|^2+\nabla\cdot j=0，j=(ℏ/m)Im⁡(ψ∗∇ψ)j=(\hbar/m)\operatorname{Im}(\psi^*\nabla\psi)。对封闭区域积分，概率变化等于负的外向边界通量。自伴边界使净通量与范数守恒相容；吸收边界需明确为开放有效模型。
练习 3：势阱能级尺度
所属知识
一维体系
难度
3/5

由无限深势阱公式分析长度和质量对能级及间隔的影响，并核对 SI 单位。

查看提示
En∝n2/L2E_n\propto n^{2}/L^{2}；长度加倍时所有能级缩小到四分之一。
查看解答
En=n2π2ℏ2/(2mL2)E_n=n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}/(2mL^{2})。L→2LL\to 2L 时 En→En/4E_n\to E_n/4；m 增大时能级间隔反比减小。量纲 ℏ2/(mL2)=kg⋅m2⋅s−2=J\hbar^{2}/(mL^{2})=kg\cdot m^{2}\cdot s^{-2}=J。
练习 4：非简并微扰有效性
所属知识
定态微扰
难度
4/5

给出判断某非简并微扰展开是否可信的定量检查，并说明近简并时的处理。

查看提示
比较所有耦合矩阵元与相应能级差；近简并态应纳入同一子空间。
查看解答
要求 ∣λVmn/(En0−Em0)∣≪1|\lambda V_{mn}/(E_n^{0}-E_m^{0})|\ll 1 对主要耦合态成立。对角元给一阶能量，非对角元给态混合和二阶能量。若分母与矩阵元同阶，需简并对角化或其他非微扰方法。
练习 5：变分上界与激发态
所属知识
变分法
难度
4/5

证明基态变分上界，并说明估计第一激发态需要增加什么约束。

查看提示
把试探态在精确能量本征基展开；期望是本征能量的概率加权平均。
查看解答
E[ψ]=Σn∣cn∣2En≥E0Σn∣cn∣2=E0E[\psi]=\Sigma_n|c_n|^{2}E_n\ge E_0\Sigma_n|c_n|^{2}=E_0。若试探态还与前 k−1k-1 个低态正交，则期望不低于 EkE_k，可估计相应激发态上界。定义域和归一化条件不可省略。
练习 6：宇称选择定则
所属知识
选择定则
难度
4/5

推导一维偶势中电偶极矩阵元的宇称选择规则，并解释“允许”不等于“必然强”。

查看提示
位置算符 x 在空间反演下为奇；检查被积函数 ψf∗xψi\psi_f^{*} x \psi_i 的总宇称。
查看解答
若初末态宇称相同，ψf∗ψi\psi_f^{*}\psi_i 为偶，乘奇算符 x 后被积函数为奇，在对称全空间积分为零；异宇称时不被宇称强制为零。允许只表示矩阵元可能非零，实际大小仍取决于波函数重叠。

全册关系与资源

课程 · 2013

Quantum Physics I

Allan Adams, Matthew Evans, Barton Zwiebach

用于核对 P07 的态与概率解释、时间演化、概率流、一维束缚态和散射计算，并明确理想势模型的适用边界。

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课程 · 2013

Quantum Physics II

Barton Zwiebach

用于核对 P07 的算符表象、投影测量、角动量代数、自旋系统、复合系统与全同粒子例题。

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MIT OpenCourseWare 8.04 覆盖波函数、Schrödinger 方程、一维势和谐振子，8.05 覆盖一般形式、两态系统、角动量、自旋和全同粒子。两项均为已登记课程；正文中的单位、边界、基、概率及近似条件可独立复核。