微正则系综与熵的统计解释

从宏观约束到微观态集合

统计物理不追踪约 $10^{23}$ 个粒子的完整运动，而是在清楚的宏观约束下讨论所有可能微观态。经典系统的微观态是相空间中的一点

位置单位为米（$\mathrm m$），动量单位为 $\mathrm{kg\,m\,s^{-1}}$；Hamiltonian $H(\Gamma)$ 的单位为焦耳（$\mathrm J$）。量子系统的微观态可取满足约束的能量本征态。宏观态只记录能量 $E$、体积 $V$、粒子数 $N$ 等少数变量，许多不同微观态对应同一宏观态。

微正则系综

对一个近似孤立、体积 $V$ 和粒子数 $N$ 固定的平衡系统，取能量壳

$$E\le H<E+\Delta E,$$

其中 $\Delta E$ 远小于宏观能量尺度，却大到包含大量微观态。微正则系综由该能量壳内全部可及微观态组成，并在无其他信息时赋予等概率。

约束必须随模型写全：$E$ 以焦耳计，$V$ 以 $\mathrm{m^3}$ 计，$N$ 是无量纲计数；若还有总动量、总角动量或磁化强度守恒，也会进一步限制可及集合。微正则“孤立”是对观察时间尺度的近似，要求与环境交换的能量远小于所选壳宽或实验分辨率。

壳宽不是随意的物理相互作用。宏观系统中合理改变 $\Delta E$ 通常只给熵增加次广延修正；小系统或稀疏能谱则可能敏感，必须显式列出包含哪些能级。

等概率先验与概率归一化

设能量壳内有 $\Omega(E,V,N)$ 个离散微观态。等概率先验写为

它不是“系统沿动力学轨道必定在有限时间访问所有状态”的证明。等概率是平衡统计的建模公设；遍历性、混合性和守恒量决定具体动力系统能否实现该统计。若动力学被额外积分常数分割，真正可及集合应相应缩小。

宏观事件 $M$ 若包含 $\Omega_M$ 个可及微观态，则

概率大并非因为单个微观态“更偏好”某种外观，而是该宏观外观对应的微观态数量更大。

例 1：固定激发数的两能级粒子

八个可区分、互不作用的两能级单元，每个能量为 $0$ 或 $\varepsilon$。总能量固定为 $E=3\varepsilon$，所以恰有三个单元激发。可及态数为

$$\Omega=\binom83=56.$$

每个具体激发位置组合的概率是 $1/56$。若事件 $M$ 表示“第一个单元处于激发态”，先固定它，再从其余七个中选两个，故

$$P(M)=\frac{\binom72}{\binom83}=\frac{21}{56}=\frac38.$$

这也等于激发单元所占比例 $3/8$。若 $\varepsilon=2.00\times10^{-21}\,\mathrm J$，总能量为 $6.00\times10^{-21}\,\mathrm J$；态数仍无量纲。

Boltzmann 熵与可加性

Boltzmann 熵

微正则熵定义为

$$S(E,V,N)=k_B\ln\Omega(E,V,N), \qquad k_B=1.380649\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}.$$

$\Omega$ 无量纲，因此对数有定义；$S$ 的 SI 单位为 $\mathrm{J\,K^{-1}}$。

两个弱耦合系统在给定各自宏观约束时，复合微观态由一对微观态组成，故态数相乘：$\Omega_{AB}=\Omega_A\Omega_B$。于是

这给出熵在短程相互作用、边界贡献可忽略时的可加性。若相互作用能与体积同阶，不能把总能量简单写成 $E_A+E_B$，相乘结构和通常的热力学极限都需重新检查。

在例 1 中，$S=k_B\ln56\approx5.56\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}$。这个小数值来自系统只有八个单元；一摩尔物质的态数指数巨大，熵才达到 $\mathrm{J\,K^{-1}}$ 的宏观量级。

能量交换为何导向共同温度

令复合系统 $A+B$ 与环境隔绝，总能量为 $E$，但弱耦合允许两部分交换能量。若 $A$ 有能量 $E_A$，则 $B$ 有 $E-E_A$，对应复合态数

最概然分配使 $\ln\Omega_{\mathrm{tot}}$ 取极大。对 $E_A$ 求导：

据此定义

导数单位为 $\mathrm{K^{-1}}$，所以 $T$ 的单位是开尔文。平衡条件为 $T_A=T_B$。若初始 $1/T_A>1/T_B$，即 $T_A<T_B$，把少量能量从 $B$ 转给 $A$ 会增加总熵，符合热量自发从高温流向低温的宏观方向。

例 2：两个小 Einstein 固体的能量分配

Einstein 固体把 $q$ 个不可分辨能量量子分配给 $N$ 个可区分振子，态数为

$$\Omega(N,q)=\binom{q+N-1}{q}.$$

令 $A$ 有三个振子、$B$ 有两个振子，总量子数 $q=4$。当 $q_A=0,1,2,3,4$ 时，乘积 $\Omega_A(q_A)\Omega_B(4-q_A)$ 依次为 $5,12,18,20,15$，总态数为 $70$。最概然分配是 $q_A=3$，其概率只有 $20/70\approx0.286$，相邻分配仍很常见。

小系统的分布很宽，不能把“最概然”误写成必然。随着振子数和量子数按同一比例增大，分布相对宽度通常按 $N^{-1/2}$ 缩小，宏观平衡值才表现得近乎确定。

平衡附近的宽度与稳定性

熵最大不仅给出平衡位置，也给出涨落尺度。设平衡能量分配为 $E_A^*$，令 $\delta E=E_A-E_A^*$。在共同温度 $T$ 附近把复合熵展开到二阶：

其中使用了

复合态数与 $e^{S_{\mathrm{tot}}/k_B}$ 成正比，所以平衡附近近似为高斯分布，

右侧单位为 $\mathrm{J^2}$。若热库 $C_B\gg C_A$，便得到 $\operatorname{Var}(E_A)\approx k_BT^2C_A$，这将成为正则系综涨落公式。普通短程系统的 $C_A,C_B>0$ 时二阶项为负，平衡点是熵极大；长程相互作用或有限孤立系统可能出现负热容，此时不能机械套用热库极限。

这个展开还说明“宏观量没有涨落”只是近似。若 $C_A\propto N_A$，能量标准差按 $\sqrt{N_A}$ 增长，而平均能量按 $N_A$ 增长，相对涨落才按 $N_A^{-1/2}$ 下降。绝对涨落并未消失。

有限系统、差分温度与有界能谱

有限离散系统的能量不能任意微分，可用相邻能级间的熵差近似逆温度：

这个数值依赖选择的差分方向，只有能级足够密、熵变化足够平滑时才趋近热力学导数。若能谱无上界且态数随能量持续增加，通常得到正温；若能谱有有限上界，态数在高能区可能随能量减少，熵导数因而为负。

例 4：有界两能级系统的负温分支

$N=10$ 个可区分两能级单元有 $M$ 个激发， $E=M\varepsilon$、$\Omega(M)=\binom{10}{M}$。向上差分给

$$\frac1T\approx\frac{k_B}{\varepsilon} \ln\frac{\Omega(M+1)}{\Omega(M)} =\frac{k_B}{\varepsilon}\ln\frac{10-M}{M+1}.$$

当 $M=2$ 时，比值为 $8/3>1$，逆温为正；当 $M=8$ 时，比值为 $2/9<1$，逆温为负。后者处在能谱上半区，继续增加能量反而减少可及态数。负温态只可能在能量上界和内部平衡条件均成立时建立，并且它向任何正温系统释放能量，因此热学排序高于正无穷温，不是“比绝对零度更冷”。

小系统中前向差分与后向差分不完全相同，数值不能冒充连续热力学温标的无限精度测量。增加 $N$ 后，除谱边缘外，两者的相对差异才逐渐缩小。

粗粒化、时间尺度与宏观可重复性

宏观态的划分隐含粗粒化。例如把能量记录到 $1\,\mathrm{mJ}$ 与记录到 $1\,\mathrm J$ 会得到不同的格子数，但只要分辨率远小于总能量且每格仍含指数多的微观态，熵的单位粒子极限不变。若不断提高分辨率直到辨认单个微观态，宏观热力学描述便失去原有尺度分离。

平衡统计还要求观察时间长于局部弛豫时间，却短于与环境显著交换能量的泄漏时间。若系统存在玻璃化、受限动力学或多个几乎不相通的相空间区域，实验只会采样其中一部分；此时应把实际可及区域作为样本空间，或明确讨论非平衡老化，而不能用完整能量壳的态数直接宣称达到平衡。

可重复的宏观结果来自态数集中：绝大多数可及微观态给出相近的少数宏观观测量。它不是因为每个粒子都采取平均值，也不是因为某一条轨道必须按固定次序遍历全部状态。

压强、化学势与熵表象

简单系统的基本热力学关系可在熵表象写成

因此

$p$ 以帕斯卡计，$p\,\mathrm dV$ 为焦耳；化学势 $\mu$ 是每个粒子的能量，单位为焦耳。若把物质的量 $n$ 作为变量，则相应摩尔化学势单位为 $\mathrm{J\,mol^{-1}}$。粒子数在严格微正则系综中固定，但导数通过比较相邻允许系统定义。

经典相空间体积与量纲

经典连续相空间有体积单位，不能直接对其取对数。对 $N$ 个全同粒子，常用 $h^{3N}$ 划分相空间元，并用 $N!$ 消除仅交换粒子标签造成的重复计数。可定义累计相空间体积

它是无量纲量；态密度为 $g(E)=\partial\Phi/\partial E$，单位为 $\mathrm{J^{-1}}$。能量壳态数近似为 $\Omega\approx g(E)\Delta E$，再次无量纲。不同熵约定在有限系统可有差异，但在普通热力学极限下主导广延项一致。

对三维单原子理想气体，位置积分给 $V^N$，动量球半径随 $\sqrt E$ 缩放，故主导尺度为

使用 Stirling 近似后，熵的主要部分具有

只保留尺度仍足以求导：

于是

例 3：一摩尔单原子理想气体的能量尺度

一摩尔气体有 $N=N_A$，且 $N_Ak_B=R$。在 $T=300\,\mathrm K$ 时，

$$E=\frac32RT =\frac32(8.314)(300) \approx3.74\times10^3\,\mathrm J.$$

若体积为 $V=2.494\times10^{-2}\,\mathrm{m^3}$，则

$$p=\frac{RT}{V}\approx1.00\times10^5\,\mathrm{Pa}.$$

能量单位来自 $RT$ 的 $\mathrm J$，压强单位来自 $\mathrm{J\,m^{-3}=Pa}$。这里的 $E$ 是平动内能，不含容器整体动能，也不适用于振动自由度已显著激发的多原子气体。

热力学极限与有限系统

热力学极限取

对短程相互作用系统，体积项按 $N$ 增长，边界项通常只按表面积增长；熵趋于广延，宏观相对涨落常按 $N^{-1/2}$ 消失。此时微正则、正则等系综通常给出相同的体相平均量。

有限系统、长程引力系统、相共存区或非凹熵区域可能不满足简单系综等价。态数也可能不随能量单调增加，例如上界能谱的自旋系统可出现 $\partial S/\partial E<0$，对应形式上的负绝对温度；这种状态比任何正温更“热”，不能解释为低于零开尔文。

练习：态数、熵与平衡

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所属知识

两能级态数

难度

2/5

十个可区分两能级单元，总能量固定为 $4\varepsilon$。求可及态数、单态概率和 Boltzmann 熵。

查看提示

固定总能量等价于固定激发单元数，用组合数选择激发位置。

查看解答

十个可区分单元中四个激发，$\Omega=C(10,4)=210$，每个微观态概率 1/210。熵为 $S=k_B \ln 210\approx 7.38\times 10^{-23} J\cdot K^{-1}$。

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所属知识

复合系统概率

难度

3/5

某复合孤立系统允许三种能量分配，其复合态数分别为 $12,30,18$。求各分配概率，说明“最概然”是否等于“必然”。

查看提示

给定 $E_A$ 后，复合态数是 $\Omega_A(E_A)\Omega_B(E-E_A)$，最后除以所有分配的态数和。

查看解答

若三种能量分配的态数乘积为 12、30、18，总态数为 60，对应概率为 0.20、0.50、0.30；第二种最概然，但单次观测并非必定得到它。

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所属知识

温度定义

难度

3/5

从理想气体尺度熵 $S=Nk_B[\ln(V/N)+(3/2)\ln(E/N)+c]$ 推导温度与能量关系，并核对单位。

查看提示

对给定熵函数先求 $\partial S/\partial E$，再与 1/T 对照。

查看解答

$S=Nk_B[\ln(V/N)+(3/2)\ln(E/N)+c]$ 给出 $\partial S/\partial E=3Nk_B/(2E)$，所以 $T=2E/(3Nk_B)$，即 $E=3Nk_B T/2$。E>0 时温度为正。

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所属知识

压强导数

难度

3/5

用同一熵函数推导理想气体状态方程，并写出 $p$ 的 SI 单位核验。

查看提示

固定 E,N 对 V 求偏导，再使用 $p/T=(\partial S/\partial V)_{E,N}$。

查看解答

$\partial S/\partial V=Nk_B/V$，因此 $p/T=Nk_B/V$，得到 $pV=Nk_B T$。右侧单位 $Nk_B T$ 为 J，除以 V 得 $J\cdot m^{-3}=Pa$。

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所属知识

能量壳宽

难度

4/5

解释为什么微正则能量壳既要求 $\Delta E/E\ll1$，又要求 $g(E)\Delta E\gg1$。小系统为何可能无法同时满足？

查看提示

分别检查 $\Delta E$ 相对宏观能量是否小、壳内态数是否大；两项要求同时成立。

查看解答

$\Delta E/E$ 必须足够小，避免把宏观不同能量混为一态；同时 $g(E)\Delta E$ 必须远大于 1，保证统计计数稳定。稀疏小系统未必存在同时满足两项的壳宽，此时应明确列举离散能级。

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所属知识

热力学极限

难度

4/5

说明三维短程系统中为何边界贡献相对体积贡献消失，并推导独立型涨落的相对尺度 $N^{-1/2}$。

查看提示

保持密度 N/V 和单位粒子能量 E/N 不变，再比较体积项与表面积项的尺度。

查看解答

三维中令线性尺度 L 增大，则 $N\propto V\propto L^{3}$，而边界贡献通常$\propto L^{2}\propto N^{2/3}$。边界/体积比$\propto N^{-1/3}\to 0$；若涨落标准差$\propto \sqrt{N}$，平均量$\propto N$，则相对涨落$\propto N^{-1/2}\to 0$。长程相互作用可破坏该尺度分离。

知识连接与后续路线

• 响应函数、相变与热力学综合复习 提供熵、温度、压强和化学势的宏观定义。
• 计数原理 用于计算离散微观态数和组合简并度。
• 概率论综合复习 支撑归一化、事件概率和涨落宽度的解释。
• 正则系综、配分函数与涨落 将把有限系统与大热库组成微正则整体，导出 Gibbs 权重。
• 巨正则系综与化学势 进一步允许能量与粒子同时交换。

课程 · 2013

Statistical Mechanics I: Statistical Mechanics of Particles

Mehran Kardar

用于核对 P06 的系综推导、配分函数、涨落关系、量子占据分布和多粒子例题。

打开官方来源

MIT OpenCourseWare 8.333 的系综单元覆盖相空间、微正则系综、态数熵、理想气体和热力学极限，可用于核对本章的约束与推导。下一章把当前孤立复合系统划分为小系统和大热库，在热库熵的一阶展开中得到正则权重和配分函数。