One Forth

P06 · 第 3 章 · 第二编 量子统计

巨正则系综、化学势与粒子数涨落

从能量与粒子库展开推导巨正则权重，以巨配分函数生成平均能量、粒子数、压强与涨落，并用经典理想气体和单占据位点说明化学势的单位、符号与适用约束。

难度 4/5约 180 分钟最近修订 2026-07-14
报告页面错误
预备知识正则系综、配分函数与涨落自由能、Maxwell 关系与相平衡联合分布与条件分布

本章目标

  1. 说明巨正则系综固定的温度、体积和化学势以及允许涨落的能量与粒子数。
  2. 从大热粒子库的熵展开推导 exp[-β(E-μN)] 权重。
  3. 由巨配分函数计算平均粒子数、平均能量、压强和粒子数方差。
  4. 检查 β、μ、逸度和巨势的 SI 单位及无量纲指数。
  5. 推导经典理想气体的巨配分函数、状态方程与 Poisson 粒子数涨落。
  6. 区分化学势、单粒子能量、每摩尔化学势和粒子交换方向。
页面阅读位置0% · 仅保存在此浏览器
章节未开始
本册完成进度0/6 章 · 0%
本页目录

系统边界、控制量与单位

考虑体积固定为 VV 的小系统，它能与一个巨大环境交换能量和粒子。环境足够大，使其绝对温度 T>0 KT>0\,\mathrm K 与化学势 μ\mu 在交换后近似不变。系统的微观能量 EE 和粒子数 NN 会涨落；外部控制量是 (T,V,μ)(T,V,\mu)。这就是巨正则系综。

Boltzmann 常数 kB=1.380649×10−23 J K−1k_B=1.380649\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}，定义

β=1kBT.\beta=\frac1{k_BT}.

β\beta 的 SI 单位是 J−1\mathrm{J^{-1}}。化学势 μ\mu 是每增加一个粒子的能量代价，单位为焦耳每粒子；原子物理中也常用电子伏特，每粒子 1 eV=1.602176634×10−19 J1\,\mathrm{eV}=1.602176634\times10^{-19}\,\mathrm J。热力学表中的摩尔化学势单位 J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}，两者相差 Avogadro 常数，不能直接混用。

逸度

z=eβμz=e^{\beta\mu}

无量纲。指数中 βμ\beta\mu 必须无量纲；把摄氏温度或 J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}} 直接与单粒子能量组合都会破坏这一检查。

从大环境的熵展开推导权重

总系统隔离，固定 Etot,Ntot,VtotE_{\rm tot},N_{\rm tot},V_{\rm tot}。若小系统处于微观态 ii，有能量 EiE_i 和粒子数 NiN_i，环境剩余量为 Etot−EiE_{\rm tot}-E_i 与 Ntot−NiN_{\rm tot}-N_i。小系统取该态的概率正比于环境可及微观态数：

Pi∝exp⁡ ⁣[SR(Etot−Ei,Ntot−Ni)kB].P_i\propto \exp\!\left[ \frac{S_R(E_{\rm tot}-E_i,N_{\rm tot}-N_i)}{k_B} \right].

环境远大于系统，对其熵作一阶展开：

SR≈SR0−(∂SR∂ER)Ei−(∂SR∂NR)Ni.S_R\approx S_{R0} -\left(\frac{\partial S_R}{\partial E_R}\right)E_i -\left(\frac{\partial S_R}{\partial N_R}\right)N_i.

热力学恒等式给

(∂S∂E)V,N=1T,(∂S∂N)E,V=−μT.\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}=\frac1T, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}=-\frac\mu T.

因此

Pi∝e−β(Ei−μNi).P_i\propto e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}.

能量较高压低权重；若 μ\mu 较大，含更多粒子的状态相对有利。这个结论来自环境的边际熵变化，不表示 E−μNE-\mu N 是系统真实机械能。

巨配分函数与归一化

对每个允许粒子数 N=0,1,2,…N=0,1,2,\ldots 及该粒子数下的微观态 α\alpha，定义

Ξ(T,V,μ)=∑N=0∞∑αexp⁡[−β(EαN−μN)].\Xi(T,V,\mu) =\sum_{N=0}^{\infty}\sum_\alpha \exp[-\beta(E_{\alpha N}-\mu N)].

巨配分函数 Ξ\Xi 无量纲，并承担概率归一化：

PαN=exp⁡[−β(EαN−μN)]Ξ,∑N,αPαN=1.P_{\alpha N} =\frac{\exp[-\beta(E_{\alpha N}-\mu N)]}{\Xi}, \qquad \sum_{N,\alpha}P_{\alpha N}=1.

求和必须只覆盖物理允许状态，并满足收敛条件。某些玻色系统若 μ\mu 超过最低单粒子能量，级数发散；这不是代数小问题，而是给定控制参数不对应正常化概率分布。

巨势定义为

Ω=−kBTln⁡Ξ.\Omega=-k_BT\ln\Xi.

其单位为焦耳。热力学关系

Ω=U−TS−μ⟨N⟩\Omega=U-TS-\mu\langle N\rangle

表明它是内能关于熵和粒子数的 Legendre 变换。对均匀、可加、热力学极限中的系统， Ω=−pV\Omega=-pV；有限系统、表面项显著或长程相互作用存在时，使用这一等式要重新检查齐次性假设。

由导数生成平均量

对 μ,T,V\mu,T,V 的依赖求导，得到

⟨N⟩=1β(∂ln⁡Ξ∂μ)T,V=kBT(∂ln⁡Ξ∂μ)T,V.\langle N\rangle =\frac1\beta \left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}\right)_{T,V} =k_BT \left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}\right)_{T,V}.

若对 β\beta 求导时保持 μ,V\mu,V 不变，

⟨E⟩=−(∂ln⁡Ξ∂β)μ,V+μ⟨N⟩.\langle E\rangle =-\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right)_{\mu,V} +\mu\langle N\rangle.

第一项生成的是 ⟨E−μN⟩\langle E-\mu N\rangle，所以必须补回 μ⟨N⟩\mu\langle N\rangle。把“固定 zz”与“固定 μ\mu”混淆会改变导数结果，因为 z=eβμz=e^{\beta\mu} 也依赖温度。

压强在均匀热力学极限下为

p=kBTVln⁡Ξ.p=\frac{k_BT}{V}\ln\Xi.

右侧单位为 J m−3=Pa\mathrm{J\,m^{-3}}=\mathrm{Pa}。熵可由 S=−(∂Ω/∂T)V,μS=-(\partial\Omega/\partial T)_{V,\mu} 得到；计算时需同时处理 β\beta 和能谱的可能温度依赖。

例 1：三态小系统的归一化与平均粒子数

小系统允许三态： (E,N)=(0,0)(E,N)=(0,0)、 (ϵ,1)(\epsilon,1)、 (2ϵ,1)(2\epsilon,1)。取 ϵ=0.0500 eV\epsilon=0.0500\,\mathrm{eV}、 μ=0.0200 eV\mu=0.0200\,\mathrm{eV}、 kBT=0.0250 eVk_BT=0.0250\,\mathrm{eV}。三个未归一化权重为

1,e−(0.0500−0.0200)/0.0250=e−1.20=0.301,e−(0.100−0.0200)/0.0250=e−3.20=0.0408.1,\quad e^{-(0.0500-0.0200)/0.0250}=e^{-1.20}=0.301, \quad e^{-(0.100-0.0200)/0.0250}=e^{-3.20}=0.0408.

所以 Ξ=1.342\Xi=1.342，空态概率 0.7450.745，两个单粒子态概率分别 0.2240.224 与 0.03040.0304。平均粒子数

⟨N⟩=0(0.745)+1(0.224+0.0304)=0.255.\langle N\rangle=0(0.745)+1(0.224+0.0304)=0.255.

平均数不是单次测量中的“分数粒子”，而是许多独立制备中粒子数的统计均值。

粒子数涨落与响应

再次对化学势求导可得

Var⁡(N)=⟨N2⟩−⟨N⟩2=kBT(∂⟨N⟩∂μ)T,V.\operatorname{Var}(N) =\langle N^2\rangle-\langle N\rangle^2 =k_BT \left(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V}.

左侧单位是粒子数平方，粒子数本身为计数型无量纲量；右侧 kBTk_BT 的焦耳乘 ∂⟨N⟩/∂μ\partial\langle N\rangle/\partial\mu 的每焦耳，量纲一致。稳定平衡要求相应响应非负。对普通宏观短程系统， Var⁡(N)/⟨N⟩\sqrt{\operatorname{Var}(N)}/\langle N\rangle 通常按 1/⟨N⟩1/\sqrt{\langle N\rangle} 衰减，所以宏观密度看起来近乎固定；临界点附近关联增长可能让涨落异常增强。

例 2：宏观平均数为何稳定

若经典稀薄气体的粒子数服从平均值 ⟨N⟩=1.00×106\langle N\rangle=1.00\times10^6 的 Poisson 分布，则 Var⁡(N)=⟨N⟩\operatorname{Var}(N)=\langle N\rangle，标准差 σN=1.00×103\sigma_N=1.00\times10^3。相对标准差

σN⟨N⟩=1.00×10−3=0.100%.\frac{\sigma_N}{\langle N\rangle} =1.00\times10^{-3}=0.100\%.

把体积与平均粒子数同时放大一百倍，绝对标准差增为一万，但相对标准差降为 0.0100%0.0100\%。热力学变量稳定指相对涨落变小，不是微观交换停止。

经典理想气体

质量为 mm 的无内部自由度粒子，其热 de Broglie 波长定义为

λT=h2πmkBT,\lambda_T=\frac{h}{\sqrt{2\pi mk_BT}},

单位为米。经典稀薄条件是 nλT3≪1n\lambda_T^3\ll1，其中 n=⟨N⟩/Vn=\langle N\rangle/V 的单位为 m−3\mathrm{m^{-3}}。单粒子平动配分函数 q1=V/λT3q_1=V/\lambda_T^3。

不可分辨经典粒子的 N!N! 修正给

ZN=q1NN!.Z_N=\frac{q_1^N}{N!}.

于是

Ξ=∑N=0∞(zq1)NN!=ezq1.\Xi =\sum_{N=0}^\infty\frac{(zq_1)^N}{N!} =e^{zq_1}.

因此

⟨N⟩=zVλT3,p=kBTVln⁡Ξ=⟨N⟩kBTV.\langle N\rangle=z\frac{V}{\lambda_T^3}, \qquad p=\frac{k_BT}{V}\ln\Xi =\frac{\langle N\rangle k_BT}{V}.

化学势为

μ=kBTln⁡(nλT3).\mu=k_BT\ln(n\lambda_T^3).

在经典稀薄区 nλT3≪1n\lambda_T^3\ll1，所以 μ<0\mu<0。这不是普遍定律；化学势零点依赖单粒子能量零点，费米系统在低温可有正化学势。

例 3：由密度和热波长计算化学势

取 T=300 KT=300\,\mathrm K、 n=2.00×1025 m−3n=2.00\times10^{25}\,\mathrm{m^{-3}}，给定粒子热波长 λT=2.30×10−11 m\lambda_T=2.30\times10^{-11}\,\mathrm m。简并参数

nλT3=(2.00×1025)(2.30×10−11)3=2.43×10−7≪1.n\lambda_T^3 =(2.00\times10^{25})(2.30\times10^{-11})^3 =2.43\times10^{-7}\ll1.

所以经典近似可靠，

μ=(kBT)ln⁡(2.43×10−7)=−6.31×10−20 J=−0.394 eV.\mu=(k_BT)\ln(2.43\times10^{-7}) =-6.31\times10^{-20}\,\mathrm J =-0.394\,\mathrm{eV}.

压强 p=nkBT=8.28×104 Pap=nk_BT=8.28\times10^4\,\mathrm{Pa}。负化学势不表示总能量为负，它表示在指定 T,VT,V 下增加一个粒子对适当自由能的边际变化。

经典理想气体中 Ξ=ezq1\Xi=e^{zq_1} 还意味着粒子数分布为

P(N)=e−NˉNˉNN!,Nˉ=zq1.P(N)=e^{-\bar N}\frac{\bar N^N}{N!}, \qquad \bar N=zq_1.

因此方差等于平均数。这一结论依赖无相互作用和经典稀薄近似；排斥、吸引或量子统计都会改变涨落。

单占据位点与化学势门控

一个位点允许空态 (N=0,E=0)(N=0,E=0) 或单占据态 (N=1,E=ϵ)(N=1,E=\epsilon)，但不允许两个粒子。其巨配分函数

Ξsite=1+e−β(ϵ−μ)\Xi_{\rm site}=1+e^{-\beta(\epsilon-\mu)}

，平均占据为

nˉ=1eβ(ϵ−μ)+1.\bar n =\frac{1}{e^{\beta(\epsilon-\mu)}+1}.

这个代数形式与 Fermi–Dirac 单能级占据相同，但“最多一个”也可来自吸附位点的强排斥，并不自动证明粒子是费米子。微观约束决定允许求和的 NN，分布形式随后才出现。

例 4：温度和化学势控制位点占据

在 T=300 KT=300\,\mathrm K 时取 kBT=0.02585 eVk_BT=0.02585\,\mathrm{eV}，位点能量比化学势高 ϵ−μ=0.0500 eV\epsilon-\mu=0.0500\,\mathrm{eV}。平均占据

nˉ=1e0.0500/0.02585+1=0.126.\bar n =\frac1{e^{0.0500/0.02585}+1} =0.126.

若把化学势提高到 μ=ϵ\mu=\epsilon，则 nˉ=1/2\bar n=1/2；再提高很多时趋近一但不超过一。若取消单占据限制，必须重新写允许粒子数求和，不能继续沿用这一公式。

系综等价与适用边界

巨正则系综允许 E,NE,N 波动，正则系综固定 NN，微正则系综固定 E,NE,N。对短程、可加、远离临界点的宏观系统，局部平均量在热力学极限常趋于一致；有限系统的涨落、界面项和约束差异仍可观测。引力等长程相互作用或非凹熵区域还可能破坏通常的系综等价。

使用巨正则描述的前提不是“系统真的接了一根粒子管”，而是粒子交换可发生，或把一个大封闭系统的子区域看成与其余部分交换粒子。若总粒子数严格小且不可变，直接采用巨正则平均可能掩盖重要的守恒关联。

化学势与粒子交换方向

设两个系统 A,BA,B 处于同一温度，并允许交换同一种粒子。取 dN>0\mathrm dN>0 表示一个微小粒子数从 AA 转移到 BB，则在固定总粒子数下

dFtotal=−μA dN+μB dN=(μB−μA) dN.\mathrm dF_{\rm total} =-\mu_A\,\mathrm dN+\mu_B\,\mathrm dN =(\mu_B-\mu_A)\,\mathrm dN.

恒温条件下自发过程使总 Helmholtz 自由能不增，所以若 μA>μB\mu_A>\mu_B，粒子倾向从 AA 流向 BB；平衡条件为 μA=μB\mu_A=\mu_B。这里比较的是同一种粒子、相容的能量零点和同一单位。电荷跨电势时还要把电势能纳入电化学势；不同化学组分之间则由反应计量关系组合化学势，不能只比较两个裸数。

化学势可为负，却仍能由“较高”流向“较低”。例如 −0.10 eV>−0.30 eV-0.10\,\mathrm{eV}>-0.30\,\mathrm{eV}。判断交换方向依赖差值，不依赖是否跨过零。零点整体平移会同时改变单粒子能量和化学势，概率中的 E−μNE-\mu N 保持相容。

巨势的全微分与共轭变量

从 Ω=U−TS−μN\Omega=U-TS-\mu N 及 dU=T dS−p dV+μ dN\mathrm dU=T\,\mathrm dS-p\,\mathrm dV+\mu\,\mathrm dN 得到

dΩ=−S dT−p dV−N dμ.\mathrm d\Omega =-S\,\mathrm dT-p\,\mathrm dV-N\,\mathrm d\mu.

因此

S=−(∂Ω∂T)V,μ,p=−(∂Ω∂V)T,μ,N=−(∂Ω∂μ)T,V.S=-\left(\frac{\partial\Omega}{\partial T}\right)_{V,\mu}, \quad p=-\left(\frac{\partial\Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu}, \quad N=-\left(\frac{\partial\Omega}{\partial\mu}\right)_{T,V}.

这组关系解释了为什么 (T,V,μ)(T,V,\mu) 是巨势的自然变量。用有限差分计算时，每次只能改变指定变量，并保持另外两个不变；若改 TT 时顺便固定逸度 zz，则 μ=kBTln⁡z\mu=k_BT\ln z 同时变化，所得导数不是熵。

对均匀系统 Ω=−pV\Omega=-pV，代入全微分并比较可得 Gibbs–Duhem 约束 S dT−V dp+N dμ=0S\,\mathrm dT-V\,\mathrm dp+N\,\mathrm d\mu=0。强度量 T,p,μT,p,\mu 不是彼此独立的三个任意旋钮；给定状态方程后，它们受这一关系约束。

独立位点模型与二项涨落

MM 个互不相互作用的等价单占据位点，每个位点因子为 1+x1+x，其中 x=e−β(ϵ−μ)x=e^{-\beta(\epsilon-\mu)}。总巨配分函数因独立性分解：

ΞM=(1+x)M.\Xi_M=(1+x)^M.

平均粒子数和方差为

⟨N⟩=Mf,Var⁡(N)=Mf(1−f),f=x1+x.\langle N\rangle=Mf, \qquad \operatorname{Var}(N)=Mf(1-f), \qquad f=\frac{x}{1+x}.

这就是二项分布。若位点之间存在排斥或吸引，巨配分函数不能再简单乘开，协方差项会改变总涨落。

例 5：一千个位点的平均数与方差

取 M=1000M=1000，并令 ϵ−μ=kBTln⁡3\epsilon-\mu=k_BT\ln3，则 x=1/3x=1/3、 f=1/4f=1/4。平均占据粒子数

⟨N⟩=250,\langle N\rangle=250,

方差 1000(1/4)(3/4)=187.51000(1/4)(3/4)=187.5，标准差 13.713.7，相对标准差 5.48%5.48\%。若把位点数放大为原来一百倍且保持 ff 不变，相对涨落缩小十倍，符合独立贡献的平方根尺度。

数值求和与极端权重

低温或能级跨度很大时，直接计算 e−β(E−μN)e^{-\beta(E-\mu N)} 可能上溢或下溢。设所有对数权重为 ai=−β(Ei−μNi)a_i=-\beta(E_i-\mu N_i)，取 amax⁡=max⁡iaia_{\max}=\max_i a_i，则

ln⁡Ξ=amax⁡+ln⁡∑ieai−amax⁡.\ln\Xi =a_{\max}+\ln\sum_i e^{a_i-a_{\max}}.

平移后每个指数不大于一，归一化概率不变。这是数值稳定措施，不改变物理能量零点。若状态空间无限，还必须先证明或检查尾部收敛；有限截断的概率和接近一，只能说明当前截断内归一化，不能自动证明遗漏尾部可忽略。

能量零点的变换也提供物理一致性检查。若每个粒子的单粒子能量整体增加常量 cc，多粒子能量变成 E′=E+cNE'=E+cN；同时采用同一参照把 μ′=μ+c\mu'=\mu+c，则 E′−μ′N=E−μNE'-\mu'N=E-\mu N，所有概率不变。只平移能谱却不平移化学势，相当于改变了环境与系统的真实能量差，而不是单纯换单位。

当 T→0+T\to0^+、即 β→∞\beta\to\infty 时，概率集中到使 E−μNE-\mu N 最小的允许状态，而不一定是使 EE 单独最小的状态。随 μ\mu 改变，不同粒子数扇区的 E−μNE-\mu N 直线可能交叉，平均粒子数在有限小系统中出现阶梯；有限温度把阶梯平滑。这个极限适合检查占据趋势，但真正的简并基态还需保留所有同最小值状态并正确归一化。

粒子数的每次观测仍是整数，只有系综平均可以连续变化。若数值结果给单个微观态赋予非整数 NN，应回到状态枚举；若只是 ⟨N⟩=2.4\langle N\rangle=2.4，则表示重复制备中不同整数粒子数按概率加权，完全符合定义。

常见误区与诊断

常见误区

“巨正则系综固定平均粒子数，所以每个微观态都有同一个 NN。”外部固定的是化学势；平均粒子数由 T,V,μT,V,\mu 计算，单次状态的 NN 可以不同。

常见误区

“化学势就是单个粒子的动能。”化学势是适当热力学势对粒子数的边际导数，包含相互作用、统计和能量零点约定；它不等于某一粒子的瞬时机械能。

常见误区

“宏观涨落为零。”热力学极限中通常是相对涨落趋零，绝对方差可随系统尺寸增长。有限体积和临界区域必须保留涨落。

任意 μ 不一定给出可归一化分布

若某玻色能级能量为 ϵ0\epsilon_0，允许占据 n=0,1,2,…n=0,1,2,\ldots。当 μ≥ϵ0\mu\ge\epsilon_0 时，权重比 e−β(ϵ0−μ)≥1e^{-\beta(\epsilon_0-\mu)}\ge1，几何级数不收敛。形式上写出指数不等于概率分布存在。

数据探索：占据曲线与涨落

令单占据位点 ϵ=0\epsilon=0，横轴取 x=μ/(kBT)x=\mu/(k_BT)，计算 x=−4,−2,0,2,4x=-4,-2,0,2,4 时 nˉ=1/(e−x+1)\bar n=1/(e^{-x}+1)，得到约 0.0180,0.119,0.500,0.881,0.9820.0180,0.119,0.500,0.881,0.982。再算 Var⁡(n)=nˉ(1−nˉ)\operatorname{Var}(n)=\bar n(1-\bar n)，它在半占据时最大为 0.2500.250，在接近空或满时趋零。

分别改变 TT 和 μ\mu 时要报告控制方式：固定 ϵ−μ\epsilon-\mu 改温度会改变无量纲间隔；固定 (ϵ−μ)/(kBT)(\epsilon-\mu)/(k_BT) 则整条概率不变。图轴应标无量纲 xx，能量输入统一为焦耳或电子伏特每粒子。

练习

练习
所属知识
巨正则权重
难度
2/5

两个状态分别为 (EA,NA)=(0,0)(E_A,N_A)=(0,0) 和 (EB,NB)=(0.080 eV,1)(E_B,N_B)=(0.080\,\mathrm{eV},1)。在 kBT=0.020 eVk_BT=0.020\,\mathrm{eV}、 μ=0.030 eV\mu=0.030\,\mathrm{eV} 时求 PB/PAP_B/P_A。

查看提示
比较两个状态时归一化因子相消，使用 exp⁡[−β(ΔE−μΔN)]\exp[-\beta(\Delta E-\mu \Delta N)]。
查看解答

PB/PA=exp⁡[−(0.080−0.030)/0.020]=e−2.50=0.0821P_B/P_A =\exp[-(0.080-0.030)/0.020] =e^{-2.50}=0.0821。指数使用同一每粒子能量单位，结果无量纲。

练习
所属知识
三态归一化
难度
3/5

系统有 (E,N)=(0,0),(0,1),(ϵ,1)(E,N)=(0,0),(0,1),(\epsilon,1)，且 βϵ=2\beta\epsilon=2、 βμ=0\beta\mu=0。求 Ξ\Xi 和平均粒子数。

查看提示
先列出每态 e−β(E−μN)e^{-\beta(E-\mu N)}，求和得到 Ξ\Xi，再分别除以 Ξ\Xi。
查看解答

权重为 1,1,e−21,1,e^{-2}，所以 Ξ=2+e−2=2.135\Xi=2+e^{-2}=2.135。 ⟨N⟩=(1+e−2)/Ξ=0.532\langle N\rangle=(1+e^{-2})/\Xi=0.532。

练习
所属知识
粒子数响应
难度
3/5

在固定 T,VT,V 下测得 (∂⟨N⟩/∂μ)=4.00×1020 J−1(\partial\langle N\rangle/\partial\mu) =4.00\times10^{20}\,\mathrm{J^{-1}}，温度 T=250 KT=250\,\mathrm K。求粒子数方差。

查看提示
使用 Var⁡(N)=kBT(∂⟨N⟩/∂μ)\operatorname{Var}(N)=k_B T(\partial \langle N\rangle/\partial \mu)；注意导数单位是每焦耳。
查看解答

kBT=(1.380649×10−23)(250)=3.45×10−21 Jk_BT=(1.380649\times10^{-23})(250) =3.45\times10^{-21}\,\mathrm J。 Var⁡(N)=1.38\operatorname{Var}(N)=1.38，标准差约 1.171.17 个粒子。

练习
所属知识
经典化学势
难度
3/5

某气体 nλT3=1.00×10−4n\lambda_T^3=1.00\times10^{-4}，求 μ/(kBT)\mu/(k_BT) 并判断化学势符号。

查看提示
经典理想气体使用 μ=kBTln⁡(nλT3)\mu=k_B T \ln(n\lambda_T^{3})；对数自变量必须无量纲。
查看解答

μ/(kBT)=ln⁡(10−4)=−9.210\mu/(k_BT)=\ln(10^{-4})=-9.210，所以在选定能量零点下 μ<0\mu<0。小简并参数也支持经典稀薄近似。

练习
所属知识
理想气体压力
难度
2/5

T=400 KT=400\,\mathrm K、 n=3.00×1024 m−3n=3.00\times10^{24}\,\mathrm{m^{-3}} 的经典理想气体压强是多少？

查看提示
使用 p=nkBTp=nk_B T，并把粒子数密度与 Boltzmann 常数配对。
查看解答

p=(3.00×1024)(1.380649×10−23)(400)=1.66×104 Pap=(3.00\times10^{24})(1.380649\times10^{-23})(400) =1.66\times10^4\,\mathrm{Pa}。

练习
所属知识
单占据位点
难度
4/5

单占据位点满足 ϵ−μ=3kBT\epsilon-\mu=3k_BT。求平均占据和占据数方差。

查看提示
平均占据是 1/[exp⁡(β(ϵ−μ))+1]1/[\exp(\beta(\epsilon-\mu))+1]；半占据发生在 ϵ=μ\epsilon=\mu。
查看解答

nˉ=1/(e3+1)=0.0474\bar n=1/(e^3+1)=0.0474。 因 nn 只取零或一， Var⁡(n)=nˉ(1−nˉ)=0.0452\operatorname{Var}(n)=\bar n(1-\bar n) =0.0452。

关系、资源与后续学习

课程 · 2013

Statistical Mechanics I: Statistical Mechanics of Particles

Mehran Kardar

用于核对 P06 的系综推导、配分函数、涨落关系、量子占据分布和多粒子例题。

打开官方来源

MIT OpenCourseWare 8.333《Statistical Mechanics I》覆盖系综、化学势、巨配分函数、理想气体与量子统计，可用于复习巨正则系综并衔接后续量子统计内容。

下一章进入 Bose–Einstein 与 Fermi–Dirac 统计，比较允许任意占据和最多单占据怎样改变 Ξ\Xi。之后学习

相变、序参量与临界现象 ，观察粒子数和序参量涨落在临界区域为何不再服从简单的 1/N1/\sqrt N 相对尺度。