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P05 · 第 6 章 · 第三编 热力学势与综合复习

响应函数、相变与热力学综合复习

围绕明确系统边界和约束的完整问题，贯通平衡态、状态方程、第一定律、第二定律、熵产生、热机与制冷机、热力学势、响应函数及 Clapeyron 相平衡关系。

难度 4/5约 195 分钟最近修订 2026-07-14
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预备知识自由能、Maxwell 关系与相平衡平衡态、状态方程与准静态过程热力学第一定律与能量传递热力学第二定律与 Carnot 循环熵、不可逆过程与熵产生

本章目标

  1. 区分孤立、封闭和开放系统，明确控制质量边界上的热、功与物质交换。
  2. 统一采用热入系统为正、系统对外做功为正的约定，完成第一定律能量账本。
  3. 由状态方程和过程约束计算理想气体的热、功、内能、焓与熵变化。
  4. 使用熵平衡识别有限温差传热、摩擦、自由膨胀和混合中的熵产生。
  5. 推导热机与制冷机的 Carnot 上限，并判断实际循环是否违背第二定律。
  6. 根据固定自然变量选择 U、H、F、G，并将响应函数与相平衡关系用于综合问题。
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从系统边界开始，而不是从公式开始

热力学把研究对象与环境用边界分开。孤立系统不交换能量和物质；封闭系统可交换热与功，但质量不穿过边界；开放系统允许物质流入流出。本章的定量例题主要采用封闭控制质量。若活塞移动，边界随之移动但仍可封闭；若阀门放气，问题已经变成开放控制体，必须加入流动携带的焓、动能和势能，不能继续套封闭系统公式。

统一符号为：Q>0Q>0 表示热进入系统，W>0W>0 表示系统对环境做功。封闭系统忽略宏观动能和势能变化时，第一定律是

ΔU=Q−W.\Delta U=Q-W.

对于只有边界体积功的准静态过程，W=∫pext dVW=\int p_{\mathrm{ext}}\,\mathrm dV；机械平衡极限下 pextp_{\mathrm{ext}} 与系统压强无限接近。膨胀时 dV>0\mathrm dV>0，系统做正功。采用另一种“环境对系统做功为正”的教材约定时公式会改成 ΔU=Q+Won\Delta U=Q+W_{\mathrm{on}}，两种约定不能混用。

温度用 K，压强用 Pa，体积用 m3\mathrm{m^3}，物质的量用 mol，热与功用 J，熵用 J K−1\mathrm{J\,K^{-1}}。1 L=10−3 m31\,\mathrm{L}=10^{-3}\,\mathrm{m^3}，1 Pa m3=1 J1\,\mathrm{Pa\,m^3}=1\,\mathrm J。摄氏温差可与开尔文温差数值相同，但绝对温度出现在效率、熵和状态方程中时必须用 K。

开放控制体要把流入、流出物质携带的能量加入账本。单入口、单出口的稳态装置在忽略热力性质随时间积累时满足

Q˙−W˙s=m˙[(h2−h1)+v22−v122+g(z2−z1)],\dot Q-\dot W_s =\dot m\left[(h_2-h_1)+\frac{v_2^2-v_1^2}{2}+g(z_2-z_1)\right],

其中 W˙s>0\dot W_s>0 表示控制体输出轴功，hh 为比焓，单位 J kg−1\mathrm{J\,kg^{-1}}。焓包含把流体推过控制面的流动功。喷嘴常把焓降转成动能，涡轮把焓降转成轴功，节流阀在绝热、无轴功且动能势能变化可忽略时近似等焓。把这些装置误当封闭系统会漏掉质量携带的能量；反过来，活塞内固定质量即使边界移动，仍属于封闭系统。

状态、过程与准静态限制

平衡态由少量状态变量描述。简单可压缩单组分系统常用 p,V,T,Np,V,T,N，状态方程使它们并非全部独立。内能 UU、焓 HH、熵 SS 和自由能都是状态函数，其变化只由初末平衡态决定；热 QQ 与功 WW 是跨边界的过程量，取决于路径。

准静态只表示系统沿一系列近似平衡态演化，不自动等于可逆。活塞存在摩擦、热量跨有限温差传递或流体有黏性耗散时，过程可很慢却仍产生熵。可逆过程还要求驱动力无限小且无耗散，并能通过无穷小改变让系统和环境一起恢复原状。

理想气体满足 pV=nRTpV=nRT。其内能只依赖温度：

ΔU=n∫T1T2CV,m(T) dT.\Delta U=n\int_{T_1}^{T_2}C_{V,m}(T)\,\mathrm dT.

若摩尔热容近似常数，ΔU=nCV,mΔT\Delta U=nC_{V,m}\Delta T，ΔH=nCp,mΔT\Delta H=nC_{p,m}\Delta T，且 Cp,m−CV,m=RC_{p,m}-C_{V,m}=R。这组结论属于理想气体模型；真实气体的内能可依赖体积，热容也随温度和压强变化。

第一律的四种常见路径

  • 定容： dV=0\mathrm dV=0，若无其他功则 W=0W=0，所以 QV=ΔUQ_V=\Delta U。
  • 定压准静态： W=p(V2−V1)W=p(V_2-V_1)；只有 pVpV 功且初末态平衡时 Qp=ΔHQ_p=\Delta H。
  • 理想气体等温： ΔU=0\Delta U=0；可逆时 W=Q=nRTln⁡(V2/V1)W=Q=nRT\ln(V_2/V_1)。
  • 绝热： Q=0Q=0；不等于等熵。只有绝热且可逆时 ΔS=0\Delta S=0，理想气体才进一步满足 pVγ=常数pV^\gamma=\text{常数}。

外压恒定的不可逆膨胀应使用 W=pext(V2−V1)W=p_{\mathrm{ext}}(V_2-V_1)，不能用系统沿途并不存在的 p(V)p(V) 积分。相同初末态有相同 ΔU\Delta U 和 ΔS\Delta S，但不同路径的 Q,WQ,W 可以不同。

例 1：定压加热的完整能量账本

1.00 mol1.00\,\mathrm{mol} 单原子理想气体在可移动活塞中由 300 K300\,\mathrm K 定压准静态加热到 600 K600\,\mathrm K。边界封闭，只允许热和 pVpV 功交换。取 CV,m=3R/2C_{V,m}=3R/2、Cp,m=5R/2C_{p,m}=5R/2。

ΔU=nCV,mΔT=32(8.314)(300)=3.74×103 J.\Delta U=nC_{V,m}\Delta T =\frac32(8.314)(300) =3.74\times10^3\,\mathrm J.

定压理想气体的边界功为

W=pΔV=nRΔT=2.49×103 J.W=p\Delta V=nR\Delta T =2.49\times10^3\,\mathrm J.

第一定律给

Q=ΔU+W=6.24×103 J=nCp,mΔT.Q=\Delta U+W =6.24\times10^3\,\mathrm J =nC_{p,m}\Delta T.

气体吸热并对外做功，两项均为正。若把活塞、砝码也纳入系统，边界功的划分会改变，但扩大的总系统能量守恒不变。

第二律与熵平衡

对封闭系统从状态 1 到状态 2，熵平衡写成

ΔSsys=∫12δQTb+Sgen,Sgen≥0.\Delta S_{\mathrm{sys}} =\int_1^2\frac{\delta Q}{T_b}+S_{\mathrm{gen}}, \qquad S_{\mathrm{gen}}\ge0.

TbT_b 是热量穿过边界位置的绝对温度，不一定等于系统内部的瞬时温度。δQ\delta Q 带本章符号：进入系统为正。Sgen=0S_{\mathrm{gen}}=0 对应可逆极限；有限温差传热、摩擦、黏性流动、电阻耗散、自由膨胀和不同物质混合都会产生正熵。

孤立复合系统没有跨外边界的热量，因此 ΔSmathrmtotal=Sgen≥0\Delta S_{mathrm{total}}=S_{\mathrm{gen}}\ge0。某个子系统的熵可以下降，只要环境熵增加更多。第二定律不等于“任何物体的熵都随时间增加”。

例 2：有限温差传热的熵产生

两个足够大的热库分别保持 Th=400 KT_h=400\,\mathrm K 和 Tc=300 KT_c=300\,\mathrm K。有 Q=1.00 kJQ=1.00\,\mathrm{kJ} 热量从高温库流向低温库。把两个热库合为孤立系统，则

ΔSh=−1000400=−2.50 J K−1,\Delta S_h=-\frac{1000}{400}=-2.50\,\mathrm{J\,K^{-1}},
ΔSc=1000300=3.33 J K−1.\Delta S_c=\frac{1000}{300}=3.33\,\mathrm{J\,K^{-1}}.

总熵变化和熵产生为

Sgen=ΔSh+ΔSc=0.833 J K−1>0.S_{\mathrm{gen}}=\Delta S_h+\Delta S_c =0.833\,\mathrm{J\,K^{-1}}>0.

能量在两库之间守恒，但能量可用性下降。若把传热过程拆成许多温差无限小的阶段，熵产生可趋近零；实际有限温差不能用“热量除以某个平均温度”抹去不可逆性。

热机、制冷机与 Carnot 上限

循环装置一周期后回到原状态，因此 ΔUcycle=0\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0、ΔSdevice=0\Delta S_{\mathrm{device}}=0。热机从高温热库吸收 Qh>0Q_h>0，向低温热库排出大小 Qc>0Q_c>0 的热，并输出

Wout=Qh−Qc,η=WoutQh.W_{\mathrm{out}}=Q_h-Q_c, \qquad \eta=\frac{W_{\mathrm{out}}}{Q_h}.

在温度为 Th>TcT_h>T_c 的两热库之间，第二定律给

η≤1−TcTh.\eta\le1-\frac{T_c}{T_h}.

制冷机用输入功从低温库移走热量，性能系数

COPR=QcWin≤TcTh−Tc.\mathrm{COP}_R=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}} \le\frac{T_c}{T_h-T_c}.

效率和 COP 没有温度单位。COP 可以大于 1，因为它比较搬运的热量与输入功，不是把功转化为更多能量。达到 Carnot 上限要求循环完全可逆，功率往往在理想极限下趋小。

例 3：实际制冷机与可逆下限

制冷机在 Tc=270 KT_c=270\,\mathrm K 与 Th=300 KT_h=300\,\mathrm K 之间每周期从冷库移走 Qc=900 JQ_c=900\,\mathrm J。可逆上限

COPR,max⁡=270300−270=9.00,\mathrm{COP}_{R,\max}=\frac{270}{300-270}=9.00,

所以最小输入功为 Wmin⁡=Qc/9=100 JW_{\min}=Q_c/9=100\,\mathrm J，排入热库 Qh=1000 JQ_h=1000\,\mathrm J。

若实际输入功为 150 J150\,\mathrm J，则 COP 为 6.006.00，热库收到 Qh=1050 JQ_h=1050\,\mathrm J。装置循环熵变为零，两热库的总熵变化为

Sgen=−900270+1050300=0.167 J K−1.S_{\mathrm{gen}}=-\frac{900}{270}+\frac{1050}{300} =0.167\,\mathrm{J\,K^{-1}}.

正熵产生说明实际装置允许但不可逆。若计算得到负值，应先检查热量方向、能量守恒和绝对温度。

从熵判据到热力学势

简单可压缩系统的基本关系为

dU=T dS−p dV+μ dN.\mathrm dU=T\,\mathrm dS-p\,\mathrm dV+\mu\,\mathrm dN.

自然变量与适用环境可归纳为：

势函数定义全微分常用固定条件下的平衡判据
U(S,V,N)U(S,V,N)内能TdS−pdV+μdNT\mathrm dS-p\mathrm dV+\mu\mathrm dN固定 S,V,NS,V,N 时取最小
H(S,p,N)H(S,p,N)U+pVU+pVTdS+Vdp+μdNT\mathrm dS+V\mathrm dp+\mu\mathrm dN适合以 S,p,NS,p,N 为自然变量
F(T,V,N)F(T,V,N)U−TSU-TS−SdT−pdV+μdN-S\mathrm dT-p\mathrm dV+\mu\mathrm dN固定 T,V,NT,V,N 时取最小
G(T,p,N)G(T,p,N)U+pV−TSU+pV-TS−SdT+Vdp+μdN-S\mathrm dT+V\mathrm dp+\mu\mathrm dN固定 T,p,NT,p,N 时取最小

Legendre 变换把一个自然变量换成其共轭变量。例如 F=U−TSF=U-TS 把 SS 换成 TT。该替换要求在所研究稳定单相区域内状态关系可局部反演。相共存、不稳定分支或响应函数发散处不能把一个光滑单相势外推到底。

自由能下降判据不是新的能量守恒定律，而是把系统与恒温或恒压环境的熵约束整理成只依赖系统状态的函数。环境约束不满足时，应回到总系统第一、第二定律。

Maxwell 关系、响应函数与相变

由 dF=−SdT−pdV\mathrm dF=-S\mathrm dT-p\mathrm dV 的混合偏导相等可得

(∂S∂V)T=(∂p∂T)V.\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V.

由 dG=−SdT+Vdp\mathrm dG=-S\mathrm dT+V\mathrm dp 可得

(∂S∂p)T=−(∂V∂T)p.\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.

定义

α=1V(∂V∂T)p,κT=−1V(∂V∂p)T,\alpha=\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p, \qquad \kappa_T=-\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T,

可导出

Cp−CV=TVα2κT.C_p-C_V=\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}.

α\alpha 单位为 K−1\mathrm{K^{-1}}，κT\kappa_T 为 Pa−1\mathrm{Pa^{-1}}。热稳定和机械稳定的普通单相区通常有正热容和正压缩率。接近临界点时响应显著增强，线性近似范围缩小。

单组分两相 α,β\alpha,\beta 平衡要求相同 T,pT,p 和化学势：

μα(T,p)=μβ(T,p).\mu_\alpha(T,p)=\mu_\beta(T,p).

沿共存线有 Clapeyron 方程

dpdT=ΔsΔv=LTΔv.\frac{\mathrm dp}{\mathrm dT} =\frac{\Delta s}{\Delta v} =\frac{L}{T\Delta v}.

潜热 LL、摩尔体积差 Δv\Delta v 必须取同一转变方向。例如按固相到液相定义时，L>0L>0，斜率符号由 vl−vsv_l-v_s 决定。

例 4：固液相界的方向与单位

某物质在 T=500 KT=500\,\mathrm K 熔化，摩尔熔化潜热 L=12.0 kJ mol−1L=12.0\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}，液相摩尔体积比固相大 Δv=1.50×10−6 m3 mol−1\Delta v=1.50\times10^{-6}\,\mathrm{m^3\,mol^{-1}}。则

dpdT=1.20×104(500)(1.50×10−6)=1.60×107 Pa K−1.\frac{\mathrm dp}{\mathrm dT} =\frac{1.20\times10^4}{(500)(1.50\times10^{-6})} =1.60\times10^7\,\mathrm{Pa\,K^{-1}}.

斜率为正，表示提高压强会提高局部熔点。单位核验： J mol−1/(K m3 mol−1)=Pa K−1\mathrm{J\,mol^{-1}}/(\mathrm{K\,m^3\,mol^{-1}})=\mathrm{Pa\,K^{-1}}。这是给定点附近的切线，不能在很宽温区把 LL 和 Δv\Delta v 当作不变。

统一解题流程

  1. 画边界： 标明系统内含哪些物体，质量能否穿过，边界是否移动。
  2. 列状态： 写初末态、状态方程、独立变量和单位；过程量与状态量分栏。
  3. 固定符号： 热入系统为正，系统对外做功为正；热库收到的热量单独按大小记录。
  4. 做能量账本： 先用第一定律连接 Q,W,ΔUQ,W,\Delta U，再代过程关系。
  5. 做熵账本： 分开计算边界熵传递和 SgenS_{\mathrm{gen}}，检查后者不为负。
  6. 选择势函数： 只有环境确实固定其自然变量时，才使用 FF 或 GG 的最小判据。
  7. 检查极限： 验证量纲、可逆极限、零温差极限、循环的 ΔU=ΔS=0\Delta U=\Delta S=0 和相界斜率符号。

常见误判

绝热过程一定等熵

绝热只说明 Q=0Q=0。若有摩擦、自由膨胀或其他耗散，Sgen>0S_{\mathrm{gen}}>0，系统熵仍增加。绝热可逆才是等熵。

熵产生等于系统熵变化

系统熵还可随热量跨边界传递。只有把整个复合系统取为孤立边界时，总熵变化才等于内部熵产生。

循环装置的熵不变，所以循环可逆

工质每周期回到原态，熵变为零；热库和环境仍可产生正总熵。可逆性要看装置加环境的总熵产生。

G 下降能判断任意相变

只在恒温、恒压和相应组成约束下比较 GG。若系统孤立或压强、温度显著变化，应分析总熵或使用与约束匹配的势。

综合练习

练习 1：恒外压不可逆膨胀
所属知识
第一定律
难度
3/5

写出理想气体在恒定外压下从 V1V_1 膨胀到 V2V_2 的功、内能和热量计算路线，并说明自由膨胀极限。

查看提示
边界功使用恒定外压 pextp_{ext}，而不是把理想气体压强沿不存在的准静态路径积分。
查看解答
系统做功 W=pext(V2−V1)W=p_{ext}(V_{2}-V_{1})。若已知理想气体初末温度，则 ΔU=nCV,m(T2−T1)\Delta U=nC_V,m(T_{2}-T_{1})，热量由 Q=ΔU+WQ=\Delta U+W 得到。自由膨胀 pext=0p_{ext}=0 时 W=0；若容器绝热，则 Q=0，理想气体因 ΔU=0\Delta U=0 而温度不变，但熵增加。
练习 2：等温可逆压缩的符号
所属知识
热功符号
难度
3/5

nn mol 理想气体在温度 TT 下由 V1V_1 可逆压缩到 V2<V1V_2<V_1。给出 W,Q,ΔU,ΔSsysW,Q,\Delta U,\Delta S_{\mathrm{sys}} 的符号与表达式。

查看提示
V2<V1V_{2}<V_{1}，因此系统对外做功积分为负；理想气体等温时 ΔU=0\Delta U=0。
查看解答
W=nRTln⁡(V2/V1)<0W=nRT \ln(V_{2}/V_{1})<0，表示环境对系统做正功。由 ΔU=Q−W=0\Delta U=Q-W=0 得 Q=W<0Q=W<0，系统向热库放出大小为 nRTln⁡(V1/V2)nRT \ln(V_{1}/V_{2}) 的热量。系统熵变 nRln⁡(V2/V1)<0nR \ln(V_{2}/V_{1})<0，热库熵增加相反数，可逆总熵变为零。
练习 3：热机数据的第二律检查
所属知识
Carnot 上限
难度
3/5

设计一套检查流程，判断给定 Th,Tc,Qh,WT_h,T_c,Q_h,W 的循环热机是否同时满足第一、第二定律。

查看提示
先算 η=W/Qh\eta=W/Q_h，再与 1−Tc/Th1-T_c/T_h 比较；所有温度用 K。
查看解答
能量守恒要求 Qc=Qh−WQ_c=Q_h-W。实际效率 η=W/Qh\eta=W/Q_h 必须不超过 1−Tc/Th1-T_c/T_h。也可计算热库总熵变化 −Qh/Th+Qc/Tc-Q_h/T_h+Q_c/T_c；若为负，给定数据不可能。等号对应可逆极限，正值对应允许的不可逆循环。
练习 4：绝热自由膨胀的熵
所属知识
熵产生
难度
3/5

理想气体向绝热真空区自由膨胀，体积由 V1V_1 增至 V2V_2。求温度变化、熵变和熵产生。

查看提示
实际过程 Q=W=0Q=W=0；熵差可沿连接同一端点的可逆等温路径计算。
查看解答
理想气体有 ΔU=0\Delta U=0，所以 T2=T1T_{2}=T_{1}。熵差 ΔS=nRln⁡(V2/V1)>0\Delta S=nR \ln(V_{2}/V_{1})>0。外边界绝热，熵传递为零，因此 Sgen=ΔSS_{gen}=\Delta S。不能沿实际自由膨胀写 δQrev/T\delta Q_{rev}/T；应选择辅助可逆路径计算状态函数差。
练习 5：环境约束与势函数
所属知识
热力学势
难度
3/5

列出四种常见环境约束及对应平衡判据，并说明 Legendre 变换为什么需要稳定分支条件。

查看提示
从每个势的自然变量出发，不要只按题目中出现的字母选择。
查看解答
固定 T,V,N 用 F；固定 T,p,N 用 G；固定 S,V,N 用 U；孤立固定 U,V,N 用 S 最大。Legendre 变换以共轭乘积更换自然变量，要求所选稳定单相分支允许局部反演。相共存处要比较各相化学势并使用稳定包络。
练习 6：相界斜率与转变方向
所属知识
Clapeyron 方程
难度
4/5

证明反向定义相变不会改变 Clapeyron 斜率，并讨论潜热为正时体积差对斜率符号的影响。

查看提示
先统一把 Δs\Delta s、Δv\Delta v、L 都定义为相 α\alpha 到相 β\beta 的变化，再代 dp/dT=L/(TΔv)dp/dT=L/(T\Delta v)。
查看解答
定义一致时 L=TΔsL=T\Delta s，故 dp/dT=Δs/Δv=L/(TΔv)dp/dT=\Delta s/\Delta v=L/(T\Delta v)。若 L>0 且 β\beta 相体积更大，斜率为正；若 β\beta 相体积更小，斜率为负。单位为 Pa⋅K−1Pa\cdot K^{-1}。改变转变方向会使分子分母同时变号，斜率不变。

知识关系

已登记课程资源

课程 · 2008

Thermodynamics & Kinetics

Keith A. Nelson, Moungi Bawendi

用于核对 P05 的符号约定、循环效率、熵平衡、热力学势、Maxwell 关系和相平衡计算。

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MIT OpenCourseWare 5.60 覆盖热平衡、第一和第二定律、熵、自由能、化学势与相平衡，可作为整册复习和继续练习的统一入口。正文中的系统边界、符号约定、自然变量、数值结果与适用条件均已明确列出，便于逐项复算。