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P06 · 第 2 章 · 第一编 系综与配分函数

正则系综、配分函数与涨落

从小系统与大热库组成的微正则整体导出 Gibbs 权重，以正则配分函数计算自由能、平均能量、熵和压强，并建立热容与能量涨落的定量关系。

难度 4/5约 200 分钟最近修订 2026-07-14
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预备知识微正则系综与熵的统计解释指数函数与对数函数期望、方差与协方差

本章目标

  1. 从微正则复合系统和热库熵展开推导 $p_i=e^{-eta E_i}/Z$，说明固定 $T,V,N$ 的约束。
  2. 保持 $eta$、能量、温度、体积和粒子数的单位一致，并正确处理能级简并。
  3. 用 $Z$ 的导数计算 Helmholtz 自由能、平均能量、熵、压强和定容热容。
  4. 求解两能级系统、量子谐振子和经典理想气体的正则统计。
  5. 推导能量方差与热容关系，解释热力学极限下相对涨落和系综等价。
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约束：系统可换能量，不能换粒子

正则系综描述与大热库弱耦合的小系统。系统体积 VV 固定、粒子数 NN 固定，可以与热库交换能量；热库足够大，使交换后温度 TT 的相对变化可忽略。TT 以开尔文（K\mathrm K）计，微观能量 EiE_i 以焦耳（J\mathrm J）计，并定义

β=1kBT,\beta=\frac1{k_BT},

所以 β\beta 的单位是 J−1\mathrm{J^{-1}}，指数 βEi\beta E_i 无量纲。正则系统自身能量不固定，每次从系综抽样可能得到不同 EiE_i；固定的是能量分布及其平均值。

从微正则整体导出 Gibbs 权重

把小系统 SS 与热库 RR 合成能量固定的孤立整体。若 SS 处在微观态 ii、能量为 EiE_i，热库能量为 Etot−EiE_{\mathrm{tot}}-E_i，该事件对应的复合态数正比于

ΩR(Etot−Ei).\Omega_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i).

用 SR=kBln⁡ΩRS_R=k_B\ln\Omega_R，在 EiE_i 相对热库能量很小时展开：

SR(Etot−Ei)≈SR(Etot)−Ei(∂SR∂ER)=SR(Etot)−EiT.S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i) \approx S_R(E_{\mathrm{tot}}) -E_i\left(\frac{\partial S_R}{\partial E_R}\right) =S_R(E_{\mathrm{tot}})-\frac{E_i}{T}.

因此

ΩR(Etot−Ei)∝e−Ei/(kBT)=e−βEi.\Omega_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i) \propto e^{-E_i/(k_BT)}=e^{-\beta E_i}.

归一化后得到

正则分布与配分函数
pi=e−βEiZ(β,V,N),Z=∑ie−βEi.p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z(\beta,V,N)}, \qquad Z=\sum_i e^{-\beta E_i}.

ZZ 称为正则配分函数，是无量纲归一化因子。若能级 ErE_r 有简并度 grg_r，则按能级求和写成 Z=∑rgre−βErZ=\sum_r g_r e^{-\beta E_r}。

推导忽略了热库熵的二阶及更高项。有限热库会因交换能量而改变温度，分布不再是精确指数形式；系统与热库耦合能也必须相对体能量可忽略，才能把总能量近似拆成两部分。

配分函数生成热力学量

平均能量为

U=⟨E⟩=∑ipiEi=−∂ln⁡Z∂β.U=\langle E\rangle=\sum_i p_iE_i =-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}.

定义 Helmholtz 自由能

F=−kBTln⁡Z.F=-k_BT\ln Z.

对概率分布计算 Gibbs 熵，

S=−kB∑ipiln⁡pi=kB(ln⁡Z+βU),S=-k_B\sum_i p_i\ln p_i =k_B(\ln Z+\beta U),

于是 F=U−TSF=U-TS。对固定 NN 的简单系统，

p=−(∂F∂V)T,N=kBT(∂ln⁡Z∂V)T,N.p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} =k_BT\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial V}\right)_{T,N}.

这里 F,UF,U 单位为焦耳，SS 为 J K−1\mathrm{J\,K^{-1}}，对体积求导给 J m−3=Pa\mathrm{J\,m^{-3}=Pa}。任意能级整体加常数 CC 会使 ZZ 乘 e−βCe^{-\beta C}、FF 和 UU 各加 CC，但概率、熵和能量差不变。

例 1：两能级系统的占据与平均能量

单个系统能级为 E0=0E_0=0、E1=εE_1=\varepsilon，均不简并。于是

Z=1+e−βε,p1=1eβε+1,U=εp1.Z=1+e^{-\beta\varepsilon}, \qquad p_1=\frac1{e^{\beta\varepsilon}+1}, \qquad U=\varepsilon p_1.

取 ε=0.100 eV=1.602×10−20 J\varepsilon=0.100\,\mathrm{eV}=1.602\times10^{-20}\,\mathrm J、T=300 KT=300\,\mathrm K，有 kBT≈0.02585 eVk_BT\approx0.02585\,\mathrm{eV}、βε≈3.87\beta\varepsilon\approx3.87。因此

p1≈0.0205,U≈2.05×10−3 eV≈3.28×10−22 J.p_1\approx0.0205, \qquad U\approx2.05\times10^{-3}\,\mathrm{eV} \approx3.28\times10^{-22}\,\mathrm J.

低温时激发态指数受抑；高温极限 βε→0\beta\varepsilon\to0 时两态概率趋于 1/21/2，平均能量趋于 ε/2\varepsilon/2，而不是无限增大，因为能谱有上界。

独立子系统与因子化

若两个子系统相互作用可忽略，能量相加 Eij=Ei(A)+Ej(B)E_{ij}=E_i^{(A)}+E_j^{(B)}，则

ZAB=∑i,je−β(Ei(A)+Ej(B))=ZAZB.Z_{AB}=\sum_{i,j}e^{-\beta(E_i^{(A)}+E_j^{(B)})} =Z_AZ_B.

于是 FAB=FA+FBF_{AB}=F_A+F_B。NN 个可区分独立单元的配分函数是 Z1NZ_1^N。全同经典粒子还需除以 N!N!，量子全同粒子则必须在对称或反对称多体态上计数，不能简单视为带标签的独立粒子。

例 2：量子谐振子的配分函数

一维量子谐振子的能级为 En=ℏω(n+1/2)E_n=\hbar\omega(n+1/2)，n=0,1,…n=0,1,\ldots。令 x=e−βℏωx=e^{-\beta\hbar\omega}，则

Z=∑n=0∞e−βℏω(n+1/2)=e−βℏω/21−e−βℏω.Z=\sum_{n=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)} =\frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}.

对 β\beta 求导，

U=ℏω2+ℏωeβℏω−1.U=\frac{\hbar\omega}{2} +\frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}.

T→0T\to0 时热激发消失，但保留零点能 ℏω/2\hbar\omega/2。高温 kBT≫ℏωk_BT\gg\hbar\omega 时，展开指数得到 U≈kBTU\approx k_BT，对应一维经典振子的两个二次型自由度各贡献 kBT/2k_BT/2。零点能整体平移不改变占据概率，却会改变绝对平均能量基准。

经典配分函数与理想气体

经典连续相空间求和写为无量纲积分

ZN=1N!h3N∫d3Nq d3Np e−βH(q,p).Z_N=\frac1{N!h^{3N}} \int\mathrm d^{3N}q\,\mathrm d^{3N}p\, e^{-\beta H(\boldsymbol q,\boldsymbol p)}.

对三维无相互作用单原子气体，位置积分为 VNV^N，高斯动量积分给热德布罗意波长

λT=h2πmkBT,\lambda_T=\frac{h}{\sqrt{2\pi mk_BT}},

其单位为米。于是

ZN=1N!(VλT3)N.Z_N=\frac1{N!}\left(\frac V{\lambda_T^3}\right)^N.

由 U=−∂βln⁡ZU=-\partial_\beta\ln Z 得 U=3NkBT/2U=3Nk_BT/2；由体积导数得 p=NkBT/Vp=Nk_BT/V。经典近似要求相空间占据稀疏，常写成 nλT3≪1n\lambda_T^3\ll1，其中数密度 n=N/Vn=N/V 的单位为 m−3\mathrm{m^{-3}}。若该无量纲参数不小，必须采用 Bose 或 Fermi 统计。

使用 Stirling 近似 ln⁡N!≈Nln⁡N−N\ln N!\approx N\ln N-N，还可得到

F≈−NkBT[ln⁡VNλT3+1],F\approx-Nk_BT\left[ \ln\frac{V}{N\lambda_T^3}+1 \right],

以及

S≈NkB[ln⁡VNλT3+52].S\approx Nk_B\left[ \ln\frac{V}{N\lambda_T^3}+\frac52 \right].

V/(NλT3)V/(N\lambda_T^3) 无量纲。除以 N!N! 使熵在固定密度下按 NN 广延；若把全同粒子错误地当作有永久标签，混合相同气体也会产生虚假的熵增。这个表达式仍基于经典稀薄极限，不能用于量子简并气体。

二次型自由度与能量等分配

经典配分积分还能给出等分配定理。若 Hamiltonian 中某个变量 xx 只通过正二次项 ax2/2a x^2/2 出现，且积分范围足够大、边界项消失，则

⟨ax22⟩=12kBT.\left\langle\frac{a x^2}{2}\right\rangle =\frac12k_BT.

证明可直接缩放高斯积分：

∫−∞∞e−βax2/2 dx=2πβa,\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta ax^2/2}\,\mathrm dx =\sqrt{\frac{2\pi}{\beta a}},

再对 β\beta 求对数导数。三维单原子自由粒子有 px2/(2m),py2/(2m),pz2/(2m)p_x^2/(2m),p_y^2/(2m),p_z^2/(2m) 三个二次项，所以平均动能为 3kBT/23k_BT/2。一维经典谐振子还有一个动量二次项和一个坐标二次项，平均能量为 kBTk_BT。

等分配只适用于经典连续变量和可收敛二次积分。量子振子在 kBT≪ℏωk_BT\ll\hbar\omega 时主要停留在基态，热容冻结；刚性约束、非二次势或有限取值自旋也不能按“每个变量 kBT/2k_BT/2”计数。自由度是否被热激发必须与能级间隔比较。

连续能谱与态密度

若能级密集，可把求和改写为

Z=∫g(E)e−βE dE,Z=\int g(E)e^{-\beta E}\,\mathrm dE,

其中态密度 g(E)g(E) 的单位为 J−1\mathrm{J^{-1}}，保证 ZZ 无量纲。g(E)g(E) 包含简并增长，Boltzmann 因子抑制高能；平衡能量由二者竞争决定。只写 e−βEe^{-\beta E} 而遗漏态密度，会把“某个微观态的权重”误当成“整个能量壳的概率”。能量落在区间 [E,E+dE][E,E+\mathrm dE] 的概率密度正比于 g(E)e−βEg(E)e^{-\beta E}。

宏观系统中可写 g(E)ΔE≈eS(E)/kBg(E)\Delta E\approx e^{S(E)/k_B}。概率指数为 S(E)/kB−βES(E)/k_B-\beta E，其驻点条件

∂S∂E=1T\frac{\partial S}{\partial E}=\frac1T

与微正则温度定义一致。驻点附近的二阶曲率决定能量方差；若指数存在多个相近峰，平均能量可能落在两个典型能量之间而不代表最常见的单次状态，这在有限系统相变附近尤其需要区分。报告数值分布时应同时给平均值、方差和峰的位置，而不能只给一条平滑平均曲线。

若驻点落在允许能量区间之外，积分会由谱的边缘主导，此时不能强行使用内部高斯近似；应保留真实能量上下界并直接检查归一化。

例 3：一摩尔气体的平均能量与涨落尺度

一摩尔单原子理想气体在 300 K300\,\mathrm K 时

U=32RT≈3.74×103 J,CV=32R≈12.47 J K−1.U=\frac32RT\approx3.74\times10^3\,\mathrm J, \qquad C_V=\frac32R\approx12.47\,\mathrm{J\,K^{-1}}.

下节将推得 Var⁡(E)=kBT2CV\operatorname{Var}(E)=k_BT^2C_V，故

σE=kBT2CV≈3.94×10−9 J.\sigma_E=\sqrt{k_BT^2C_V} \approx3.94\times10^{-9}\,\mathrm J.

相对标准差约 σE/U≈1.05×10−12\sigma_E/U\approx1.05\times10^{-12}。微观能量一直涨落，但对阿伏伽德罗数量级系统，宏观相对涨落极小；这不是把系统能量重新假定为严格固定。

外参量、广义力与磁性算例

若 Hamiltonian 依赖可控外参量 λ\lambda，定义系统对该参量的广义力

X=−∂H∂λ.X=-\frac{\partial H}{\partial\lambda}.

对配分函数求导可得

(∂F∂λ)T=⟨∂H∂λ⟩,⟨X⟩=−∂F∂λ.\left(\frac{\partial F}{\partial\lambda}\right)_T =\left\langle\frac{\partial H}{\partial\lambda}\right\rangle, \qquad \langle X\rangle=-\frac{\partial F}{\partial\lambda}.

当 λ=V\lambda=V 时，相应广义力是压强；当 λ\lambda 是外磁场时，相应量是磁矩。符号必须从具体 Hamiltonian 读出，不能只凭“场增大、响应为正”判断。

例 4：独立自旋顺磁体

NN 个互不作用的磁矩，每个取 s=±1s=\pm1，在沿 zz 的磁场 BB 中单体能量为 Es=−μBsE_s=-\mu Bs。单体配分函数与总配分函数为

z=2cosh⁡(βμB),Z=zN.z=2\cosh(\beta\mu B), \qquad Z=z^N.

平均总磁矩为

M=⟨∑j=1Nμsj⟩=kBT∂ln⁡Z∂B=Nμtanh⁡(βμB),M=\left\langle\sum_{j=1}^N\mu s_j\right\rangle =k_BT\frac{\partial\ln Z}{\partial B} =N\mu\tanh(\beta\mu B),

相应平均能量为 U=−MB=−NμBtanh⁡(βμB)U=-MB=-N\mu B\tanh(\beta\mu B)。弱场 βμB≪1\beta\mu B\ll1 时，

M≈Nμ2kBTB,χ=(∂M∂B)B=0=Nμ2kBT.M\approx\frac{N\mu^2}{k_BT}B, \qquad \chi=\left(\frac{\partial M}{\partial B}\right)_{B=0} =\frac{N\mu^2}{k_BT}.

这给出 Curie 型 1/T1/T 响应。强场或低温时 M→NμM\to N\mu，磁矩饱和；线性近似不能继续增长到超过全部磁矩之和。若自旋间相互作用不可忽略，ZZ 不再简单因子化。

能量涨落与热容

对 ln⁡Z\ln Z 再求一次 β\beta 导数：

∂2ln⁡Z∂β2=⟨E2⟩−⟨E⟩2=Var⁡(E)≥0.\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2} =\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2 =\operatorname{Var}(E)\ge0.

又因 dβ/dT=−1/(kBT2)\mathrm d\beta/\mathrm dT=-1/(k_BT^2)，

CV=(∂U∂T)V,N=Var⁡(E)kBT2,Var⁡(E)=kBT2CV.C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N} =\frac{\operatorname{Var}(E)}{k_BT^2}, \qquad \operatorname{Var}(E)=k_BT^2C_V.

右侧单位为 (J K−1)(J)(K)=J2(\mathrm{J\,K^{-1}})(\mathrm J)(\mathrm K)=\mathrm{J^2}。正则系综因此给出非负 CVC_V；若某个孤立有限系统出现微正则负热容，它通常意味着简单系综等价条件失效。

对短程、非临界宏观系统，U∝NU\propto N、CV∝NC_V\propto N，所以 σE∝N\sigma_E\propto\sqrt N，相对涨落 σE/U∝N−1/2\sigma_E/U\propto N^{-1/2}。接近临界点时关联长度增大，独立子区的简单计数失效，涨落可显著增强。

对任意两个微观量 A,BA,B，外参量导数还会产生协方差。例如能量对 λ\lambda 的响应包含

∂⟨A⟩∂λ=⟨∂A∂λ⟩−βCov⁡ ⁣(A,∂H∂λ).\frac{\partial\langle A\rangle}{\partial\lambda} =\left\langle\frac{\partial A}{\partial\lambda}\right\rangle -\beta\operatorname{Cov}\!\left(A,\frac{\partial H}{\partial\lambda}\right).

第一项是观测量本身的显式变化，第二项是概率权重重排。省略第一项只在 AA 不显含 λ\lambda 时成立。涨落—响应关系把平衡涨落与小外场下的线性响应连接起来，但不能直接外推到强驱动或远离平衡的时间过程。

正则分布的变分刻画

在所有归一化概率 pip_i 中，固定平均能量 ∑ipiEi=U\sum_i p_iE_i=U，最大化

S=−kB∑ipiln⁡piS=-k_B\sum_i p_i\ln p_i

也得到 pi∝e−βEip_i\propto e^{-\beta E_i}。等价地，在固定 TT 下，正则分布使泛函 ∑ipiEi−TS[p]\sum_i p_iE_i-TS[p] 取最小。这个结论依赖给定可及态集合和平均能量约束；不能把最大熵原则用于未声明样本空间或遗漏守恒量的问题。

更直接的检验使用相对熵。令 pieq=e−βEi/Zp_i^{\mathrm{eq}}=e^{-\beta E_i}/Z，对任意归一化分布 qiq_i，

kBT∑iqiln⁡qipieq=∑iqiEi−TS[q]−F≥0.k_BT\sum_i q_i\ln\frac{q_i}{p_i^{\mathrm{eq}}} =\sum_iq_iE_i-TS[q]-F\ge0.

非负性说明非平衡试探分布的自由能泛函不低于正则平衡值，等号仅在 qi=pieqq_i=p_i^{\mathrm{eq}} 时成立。这个陈述比较的是给定 Hamiltonian 和温度下的概率分布，不描述系统以多快速度趋近该分布。

有限热库的二阶修正

热库熵的一阶展开给出正则指数。若保留二阶项，

SR(Etot−Ei)≈SR(Etot)−EiT−Ei22T2CR,S_R(E_{\mathrm{tot}}-E_i) \approx S_R(E_{\mathrm{tot}})-\frac{E_i}{T} -\frac{E_i^2}{2T^2C_R},

其中 CRC_R 是热库热容。于是权重除 e−βEie^{-\beta E_i} 外还含与 Ei2/CRE_i^2/C_R 有关的修正。CR→∞C_R\to\infty 时修正消失；若系统能量与热库能量同阶，温度会明显漂移，不能再把热库视为固定 TT。

二阶系数的符号来自 ∂2SR/∂ER2=−1/(T2CR)\partial^2S_R/\partial E_R^2=-1/(T^2C_R)。普通正热容热库会抑制大能量转移。若热库有异常负热容，正则构造的稳定性需要重新分析，这常见于带长程相互作用的孤立模型而非常规实验热浴。

系综等价与大偏差尺度

微正则固定能量，正则允许能量涨落，两者的样本空间并不相同。对短程相互作用、稳定且远离临界奇点的宏观系统，正则能量分布

P(E)∝Ω(E)e−βE=exp⁡[S(E)kB−βE]P(E)\propto\Omega(E)e^{-\beta E} =\exp\left[\frac{S(E)}{k_B}-\beta E\right]

在使 ∂S/∂E=1/T\partial S/\partial E=1/T 的能量附近极尖。把指数展开到二阶便得到相对宽度 N−1/2N^{-1/2}；两系综对局域平均量给出相同热力学极限。系综等价不是因为正则能量“其实完全不变”，而是宏观相对涨落消失。

相共存、长程相互作用、有限系统或非凹微正则熵可使等价失效。正则自由能相当于对熵进行 Legendre–Fenchel 变换，可能把非凹部分替换为包络；这时微正则曲线保留的信息不能由单一正则温度完全恢复。

极限检查与数值计算

计算 ZZ 时先检查求和或积分是否收敛。若能谱向下无界，e−βEe^{-\beta E} 会在低能端发散，系统没有普通正则平衡；若高能态密度增长快于 Boltzmann 因子衰减，也可能只在部分温度区间存在 ZZ。把发散结果当成“非常大的配分函数”会让所有后续导数失去定义。

数值上若 βEi\beta E_i 跨度很大，直接计算指数会下溢或上溢。可取参考能量 E∗=min⁡iEiE_*=\min_iE_i，写

ln⁡Z=−βE∗+ln⁡∑ie−β(Ei−E∗).\ln Z=-\beta E_*+ \ln\sum_i e^{-\beta(E_i-E_*)}.

公共能量平移不改变概率，却提高数值稳定性。完成计算后应同时检查 ∑ipi=1\sum_i p_i=1、UU 落在能谱范围内、方差非负，以及低温极限是否集中到基态、高温极限是否按简并度均分有限态空间。

练习：从权重到响应

练习
所属知识
概率归一化
难度
2/5

三个不简并能级为 0,ε,2ε0,\varepsilon,2\varepsilon。写出 ZZ、三个概率和平均能量，并检验归一化。

查看提示
先写 Z=Σiexp⁡(−βEi)Z=\Sigma_i \exp(-\beta E_i)，再逐项除以 Z；检查概率和为 1。
查看解答
能级 0、ϵ\epsilon、2ϵ2\epsilon 的 Z=1+x+x2Z=1+x+x^{2}，其中 x=e−βϵx=e^{-\beta \epsilon}。概率依次为 1/Z、x/Z、x2/Zx^{2}/Z，平均能量 U=ϵ(x+2x2)/(1+x+x2)U=\epsilon(x+2x^{2})/(1+x+x^{2})。
练习
所属知识
简并度
难度
2/5

基态能量为零、简并度为 2；激发能量为 ε\varepsilon、简并度为 3。求配分函数、激发能级总概率和单个激发微观态概率。

查看提示
简并度乘在相同能量的 Boltzmann 因子前。
查看解答
基态简并 2、激发态简并 3 时 Z=2+3e−βϵZ=2+3e^{-\beta \epsilon}，激发能级总概率为 3e−βϵ/Z3e^{-\beta \epsilon}/Z；某个具体激发微观态的概率为 e−βϵ/Ze^{-\beta \epsilon}/Z。
练习
所属知识
自由能与能量平移
难度
3/5

证明全部能级加同一常数 CC 不改变正则概率和熵，并求 Z,F,UZ,F,U 如何变化。

查看提示
把每个 EiE_i 替换为 Ei+CE_i+C，观察 Z 的公共因子。
查看解答
Z′=e−βCZZ'=e^{-\beta C}Z，所以 pi′=e−β(Ei+C)/Z′=pip_i'=e^{-\beta(E_i+C)}/Z'=p_i。F′=−kBTln⁡Z′=F+CF'=-k_B T \ln Z'=F+C，U′=U+CU'=U+C，而 S′=kB(ln⁡Z′+βU′)=SS'=k_B(\ln Z'+\beta U')=S。
练习
所属知识
两能级热容
难度
4/5

对能级 0,ε0,\varepsilon 的两能级系统推导热容，并判断低温与高温极限。

查看提示
先用 U=ϵ/(eβϵ+1)U=\epsilon/(e^{\beta \epsilon}+1)，再对 T 求导；使用 dβ/dT=−1/(kBT2)d\beta/dT=-1/(k_BT^{2})。
查看解答
CV=kB(βϵ)2eβϵ/(1+eβϵ)2C_V=k_B(\beta \epsilon)^{2} e^{\beta \epsilon}/(1+e^{\beta \epsilon})^{2}。T→0T\to 0 时指数抑制使 CV→0C_V\to 0；T→∞T\to \infty 时 (βϵ)2→0(\beta \epsilon)^{2}\to 0，也有 CV→0C_V\to 0，中间出现 Schottky 峰。
练习
所属知识
涨落关系
难度
3/5

完整推导 Var⁡(E)=kBT2CV\operatorname{Var}(E)=k_BT^2C_V，并核对两侧单位。

查看提示
从 U=−∂βln⁡ZU=-\partial_\beta \ln Z 出发再求 β\beta 导数，并把 β\beta 导数换成温度导数。
查看解答
−∂U/∂β=∂2ln⁡Z/∂β2=Var⁡(E)-\partial U/\partial \beta=\partial^{2}\ln Z/\partial \beta^{2}=\operatorname{Var}(E)。又 ∂U/∂β=CV(dT/dβ)=−kBT2CV\partial U/\partial \beta=C_V(dT/d\beta)=-k_BT^{2}C_V，故 Var⁡(E)=kBT2CV\operatorname{Var}(E)=k_BT^{2}C_V，单位为 J2J^{2}。
练习
所属知识
经典适用条件
难度
4/5

解释 nλT3≪1n\lambda_T^3\ll1 的量纲和物理含义，并说明升温、降密度为何改善经典近似。

查看提示
先确认 n=N/Vn=N/V 的单位，再与 λT3\lambda_T^{3} 相乘形成无量纲参数。
查看解答
nλT3n\lambda_T^{3} 是一个热波包体积内的平均粒子数。nλT3≪1n\lambda_T^{3}\ll 1 时波包重叠稀少，可用 Maxwell–Boltzmann 计数；接近或超过 1 时交换对称性不可忽略，需 Bose 或 Fermi 统计。升高 T 会减小 λT\lambda_T，降低密度也减小该参数。

知识连接与后续路线

课程 · 2013

Statistical Mechanics I: Statistical Mechanics of Particles

Mehran Kardar

用于核对 P06 的系综推导、配分函数、涨落关系、量子占据分布和多粒子例题。

打开官方来源

MIT OpenCourseWare 8.333 的正则系综单元覆盖热库推导、配分函数、理想气体和涨落响应，可用于复核本章公式。后续先加入化学势建立巨正则系综，再处理 Bose 与 Fermi 统计；临界区域则需进一步分析长程关联对热力学极限的修正。