热力学第二定律与 Carnot 循环

系统边界、热功符号与循环方向

先选择循环装置本身为闭口系统。热量 $Q>0$ 表示能量以热的方式进入系统，功 $W>0$ 表示系统对环境做功，因此第一定律写成 $\Delta U=Q-W$。完成一周后状态回到起点， $\Delta U_{\rm cycle}=0$，于是 $W_{\rm net}=Q_{\rm net}$。

热机从温度 $T_H$ 的高温热库吸收热量 $Q_H>0$，向温度 $T_C$ 的低温热库排出热量的大小记为 $Q_C>0$；对系统而言冷端热量是 $-Q_C$。要求 $T_H>T_C>0\,\mathrm K$。每循环

在通常以体积为横轴、压强为纵轴的 $p$–$V$ 图上，热机顺时针运行，边界功 $\oint p\,\mathrm dV>0$。制冷机和热泵逆向运行，需要环境输入 $W_{\rm in}>0$，从冷库吸热 $Q_C$ 并向热库排热 $Q_H=Q_C+W_{\rm in}$。制冷性能系数和供热性能系数分别是

性能系数可以大于一，因为它比较“搬运的热量”和“输入功”，不是能量转化效率。

第二定律的两种表述

Kelvin–Planck 表述：不可能构造一种循环工作的装置，使其唯一效果是从单一热库吸热并把所吸热量全部转化为功。它不禁止某一步 $Q=W$，也不禁止有限系统降温做功；关键限制是“循环”“单一热库”和“唯一效果”同时成立。

Clausius 表述：不可能构造一种循环工作的装置，使其唯一效果是把热量从低温物体传到高温物体而不需要外界做功。它不禁止制冷机把热从冷处搬到热处；制冷机必须消耗功，并把更多热量排向高温环境。

二者可用组合装置证明等价。若存在不需功的 Clausius 违例制冷机，就可把普通热机排到冷库的 $Q_C$ 免费送回热库。组合后的冷库无净变化，热机从单一热库取得的净热全部成为功，违背 Kelvin–Planck。反过来，若存在把单一热库热量全部变成功的循环热机，就用其输出驱动普通制冷机；外界不需净功，组合装置却把热从冷库送到热库，违背 Clausius。论证要求各装置按热量或功率缩放，使中间交换恰好抵消。

可逆、准静态与不可逆

可逆过程是理想极限：系统和环境都能沿相反路径恢复原状，不留下摩擦热、有限温差传热、非平衡混合或其他净变化。准静态只表示系统经过一列非常接近平衡的状态，并不自动可逆。带活塞摩擦的缓慢压缩可以准静态，却因摩擦耗散而不可逆。

完全可逆热交换要求边界两侧温差在极限中趋于零；要在有限温差下传递有限热量，必然产生不可逆性。可逆装置的功率常趋近零，因为无限小驱动力意味着无限慢的极限。Carnot 效率是给定两热库之间的可达上界，不是任意真实发动机在有限时间内的设计点。

“过程可逆”还要求环境可恢复。例如气体内部没有摩擦和有限梯度，只能称内部可逆；若它从温度不同的外部热库吸热，系统内部路径再平滑也不能使系统加热过程完全可逆。

Carnot 循环的四个可逆步骤

可逆 Carnot 热机在 $T_H$ 与 $T_C$ 之间由四步组成：

1. 在 $T_H$ 上可逆等温膨胀，系统吸收 $Q_H$ 并对外做功。
2. 可逆绝热膨胀，$Q=0$，温度由 $T_H$ 降到 $T_C$。
3. 在 $T_C$ 上可逆等温压缩，系统向冷库排出 $Q_C$。
4. 可逆绝热压缩，$Q=0$，温度回到 $T_H$。

热机在 $p$–$V$ 图上顺时针。若四步完全反向，得到逆 Carnot 制冷机，图上逆时针，净功由环境输入。绝热不必然等于等熵；只有可逆绝热过程才同时满足熵不变，真实绝热膨胀仍可能有摩擦或湍流。

由理想气体 Carnot 路径推导效率

对 $n$ 摩尔理想气体，可逆等温膨胀从 $V_1$ 到 $V_2$：

低温等温压缩从 $V_3$ 到 $V_4$，排热大小

两条可逆绝热线满足 $TV^{\gamma-1}=\text{常量}$。分别比较 $2\to3$ 与 $4\to1$：

两式相除得到 $V_2/V_1=V_3/V_4$，所以对数相等，进而

温度比必须使用开尔文。摄氏温度的零点任意，把 $30^\circ\mathrm C/300^\circ\mathrm C$ 代入会产生无物理意义的效率。效率小于一，因为 $T_C>0\,\mathrm K$；把冷库取为绝对零度不是可实现的有限过程。

逆 Carnot 装置给出

当温差减小时性能系数增大，但给定传热面积下要维持同一热流率会更困难；热力学上界不包含设备尺寸和有限速率约束。

例 1：同一对热库的可逆上限与真实热机

热机在 $T_H=600\,\mathrm K$ 与 $T_C=300\,\mathrm K$ 之间工作，每循环从热库吸收 $Q_H=1.20\,\mathrm{kJ}=1200\,\mathrm J$。Carnot 上限

$$\eta_C=1-\frac{300}{600}=0.500.$$

可逆极限下 $W_{\max}=600\,\mathrm J$， $Q_{C,\rm rev}=600\,\mathrm J$。若真实热机效率为 $0.400$，则 $W_{\rm out}=480\,\mathrm J$， $Q_C=720\,\mathrm J$。两热库总熵变为

$$\Delta S_{\rm reservoirs} =-\frac{1200}{600}+\frac{720}{300} =0.400\,\mathrm{J\,K^{-1}}>0.$$

循环装置自身熵变为零，正的环境熵变标记不可逆性。真实效率低于上限，与第二定律一致。

例 2：可逆制冷机所需最小功

制冷机在 $T_C=270\,\mathrm K$ 与 $T_H=300\,\mathrm K$ 之间，每循环从冷库取走 $Q_C=540\,\mathrm J$。可逆上限

$$\mathrm{COP}_{R,C} =\frac{270}{300-270}=9.00.$$

所以最小输入功 $W_{\min}=Q_C/\mathrm{COP}=60.0\,\mathrm J$，向热库排热 $Q_H=600\,\mathrm J$。热库熵变 $-540/270+600/300=0$，符合可逆极限。任何真实装置若完成同样制冷任务，都需要不少于 $60.0\,\mathrm J$ 的功。

Carnot 定理：可逆效率只由热库温度决定

Carnot 定理包含两点：在同一对热库之间，任何热机都不能比可逆热机效率更高；所有可逆热机效率相同，与工作物质无关。

反证思路如下。假设某热机 $E$ 比可逆热机 $R$ 更高效。让 $R$ 反向作为制冷机，并把规模调到它送回热库的热量恰好等于 $E$ 从热库吸收的热量。因为 $E$ 更高效，它产生的功多于逆向 $R$ 所需的功。组合装置对高温热库无净交换，却从低温热库取走净热并留下净功，相当于把单一热库的热完全转成功，违背 Kelvin–Planck。故更高效率不可能。

若两个可逆热机效率不同，较高者驱动较低者反向也会得到同样矛盾，所以它们效率必相等。理想气体推导给出的 $1-T_C/T_H$ 因而适用于任意可逆工作物质，而不只是理想气体。

Clausius 不等式

对任意完成一周的系统，边界上发生的各段热交换满足

$\delta Q>0$ 表示热进入系统， $T_b$ 是热量穿过系统边界处的绝对温度，单位开尔文。可逆循环取等号，不可逆循环严格小于零。若与离散热库交换，

其中每个 $Q_j$ 都按进入循环装置为正赋号。对热机， $Q_H/T_H-Q_C/T_C\le0$，整理得 $Q_C/Q_H\ge T_C/T_H$，从而再次得到 $\eta\le\eta_C$。

不等式中的分母不是系统某个随意选取的平均温度，而是热穿越边界时的温度。若边界存在有限温差，应分别记录系统边界与热库温度；把二者混为一值会掩盖传热不可逆性。

有限热源不是恒温热库

热库交换有限热量后温度仍近似不变；有限物体放热时温度会连续下降，不能把初温直接代入 $1-T_C/T_H$ 当作整个过程效率。若热容为常量 $C$ 的热物体从 $T_1$ 可逆冷却到环境温度 $T_0$，可设想用一列温差无限小的 Carnot 热机逐段取热。物体放出的总热量是 $C(T_1-T_0)$，熵变为 $C\ln(T_0/T_1)$。为使物体与环境总熵变为零，环境得到的热量为

最大功因而是

它小于物体放出的总热量；即使热源有限，也不能把全部热转成功并让其余环境无变化。

这个结果还提供两个极限检查：当 $T_1\to T_0$ 时，括号趋于零，几乎处于环境温度的物体没有有限可用功；若物体改为直接接触环境，状态能量仍然释放，却因有限温差产生熵，实际可得功降为零。最大功由物体、环境和允许的可逆装置共同定义，不是物体单独“储存”的新能量。

例 3：有限热物体冷却时的最大功

热容 $C=100\,\mathrm{J\,K^{-1}}$ 的物体从 $T_1=500\,\mathrm K$ 可逆冷却到 $T_0=300\,\mathrm K$ 环境。物体放热 $Q=100(500-300)=20.0\,\mathrm{kJ}$。环境在可逆极限得到

$$Q_0=(300)(100)\ln(500/300) =15.3\,\mathrm{kJ},$$

所以 $W_{\max}=20.0-15.3=4.68\,\mathrm{kJ}$。若直接用初温计算单一 Carnot 效率 $1-300/500=0.400$ 并乘全部热量，会得到 $8.00\,\mathrm{kJ}$，因为错误地假设热源始终保持 $500\,\mathrm K$。

例 4：用 Clausius 不等式筛除不可能热机

某装置声称在 $T_H=500\,\mathrm K$、 $T_C=300\,\mathrm K$ 间每循环吸热 $Q_H=1000\,\mathrm J$、做功 $W=500\,\mathrm J$。第一定律给 $Q_C=500\,\mathrm J$，能量收支表面正确。但

$$\oint\frac{\delta Q}{T} =\frac{1000}{500}-\frac{500}{300} =0.333\,\mathrm{J\,K^{-1}}>0,$$

违反 Clausius 不等式，因此不可能。其效率 $0.500$ 也超过 Carnot 上限 $1-300/500=0.400$。第一定律通过并不保证第二定律通过。

例 5：有限温差传热的方向

$Q=100\,\mathrm J$ 热量自发地从 $T_H=400\,\mathrm K$ 热库传到 $T_C=300\,\mathrm K$ 热库。热库总熵变为

$$\Delta S_{\rm total} =-\frac{100}{400}+\frac{100}{300} =0.0833\,\mathrm{J\,K^{-1}}>0.$$

反向传热会给 $-0.0833\,\mathrm{J\,K^{-1}}$，不能作为唯一效果自发发生；必须输入功并伴随其他环境变化。温差有限，所以正向过程也不是可逆过程。

常见误区与适用边界

常见误区

“能量守恒的装置一定可实现。”第一类永动机违背能量守恒；第二类永动机可以形式上守恒能量，却违背循环方向或熵约束。必须分别检查两条定律。

常见误区

“缓慢过程就是可逆过程。”准静态只控制系统偏离平衡的程度；摩擦、粘滞、有限温差和非弹性变形即使很慢也产生不可逆性。

常见误区

“Carnot 效率是发动机应该达到的常规效率。”它是给定两热库温度的可逆上界。真实设备为获得有限功率必须容许有限温差、压降和摩擦，效率严格低于上界。

效率百分之百且有两个热库仍可能被第一定律伪装

若热机声称吸收 $Q_H>0$、输出同量功且 $Q_C=0$，第一定律确实给 $W=Q_H$。但循环唯一效果是从单一有效热库取热并全部转成功，直接违反 Kelvin–Planck。加入一个“存在但不交换热”的冷库不能规避限制。

数据探索：温度比怎样约束循环

固定 $T_H=600\,\mathrm K$，让 $T_C=150,300,450,570\,\mathrm K$。分别计算 Carnot 效率 $0.750,0.500,0.250,0.050$。再令每循环 $Q_H=1.00\,\mathrm{kJ}$，可逆最大功依次为 $750,500,250,50\,\mathrm J$。

把效率对 $T_C/T_H$ 作图，斜率为 $-1$、截距为一。随后给每组加入固定的 $100\,\mathrm J$ 额外排热并用第一定律重算功，再检查 $Q_H/T_H-Q_C/T_C\le0$。若某组因人为修改而出现正值，应标记为不可能，而不是把负的“熵产生”解释成测量噪声。所有温度必须用开尔文，热量单位在比较前统一为焦耳。

练习

练习标记完成

所属知识

热机收支

难度

2/5

热机每循环从 $700\,\mathrm K$ 热库吸收 $1.50\,\mathrm{kJ}$，向 $350\,\mathrm K$ 热库排出 $0.900\,\mathrm{kJ}$。求净功、效率，并与 Carnot 上限比较。

查看提示

循环有 $\Delta U=0$，因此 $W=Q_H-Q_C$；效率是 $W/Q_H$。

查看解答

$W=1.50-0.900=0.600\,\mathrm{kJ}=600\,\mathrm J$， $\eta=0.600/1.50=0.400$。Carnot 上限 $1-350/700=0.500$，所以该效率未超过上限。

练习标记完成

所属知识

制冷性能

难度

2/5

制冷机每循环从冷库吸热 $800\,\mathrm J$，输入功 $200\,\mathrm J$。求向热库排热和制冷性能系数。

查看提示

先由能量守恒 $Q_H=Q_C+W$，再求 $COP_R=Q_C/W$。

查看解答

$Q_H=800+200=1000\,\mathrm J$， $\mathrm{COP}_R=800/200=4.00$。性能系数大于一不违背能量守恒，因为输出指标是搬运的热量，不是产生的功。

练习标记完成

所属知识

Carnot 热机

难度

3/5

热库温度分别为 $T_H=800\,\mathrm K$、 $T_C=320\,\mathrm K$。若可逆热机每循环吸热 $2.00\,\mathrm{kJ}$，求效率、最大功和排热。

查看提示

温度必须用 K；$\eta_C=1-T_C/T_H$。

查看解答

$\eta_C=1-320/800=0.600$。 $W_{\max}=0.600(2.00)=1.20\,\mathrm{kJ}$， $Q_C=2.00-1.20=0.800\,\mathrm{kJ}$。

练习标记完成

所属知识

Carnot 制冷机

难度

3/5

在 $T_C=250\,\mathrm K$ 与 $T_H=300\,\mathrm K$ 之间，可逆制冷机每循环从冷库取热 $500\,\mathrm J$。求最小输入功和排向热库的热量。

查看提示

$COP_R=T_C/(T_H-T_C)$，最小功是 $Q_C/COP_R$。

查看解答

$\mathrm{COP}_{R,C}=250/(300-250)=5.00$， $W_{\min}=500/5.00=100\,\mathrm J$， $Q_H=500+100=600\,\mathrm J$。

练习标记完成

所属知识

Clausius 不等式

难度

3/5

热机在 $600\,\mathrm K$ 与 $300\,\mathrm K$ 间每循环吸热 $900\,\mathrm J$、排热 $400\,\mathrm J$。判断装置是否可能。

查看提示

对装置按进入为正写 $Q_H/T_H-Q_C/T_C$，并检查是否小于等于零。

查看解答

$900/600-400/300 =1.50-1.333 =0.167\,\mathrm{J\,K^{-1}}>0$，违反 Clausius 不等式，因此不可能。等价地，其效率 $(900-400)/900=0.556$ 超过 Carnot 上限 $0.500$。

练习标记完成

所属知识

有限温差传热

难度

4/5

$2.00\,\mathrm{kJ}$ 热量从 $500\,\mathrm K$ 热库传到 $400\,\mathrm K$ 热库。求两热库总熵变，并判断反向传递能否作为唯一效果自发发生。

查看提示

热库熵变分别为 $-Q/T_H$ 与 $+Q/T_C$；自发过程总和不得为负。

查看解答

$\Delta S_{\rm total} =-2000/500+2000/400 =1.00\,\mathrm{J\,K^{-1}}$。正向传热可自发发生但不可逆。反向作为唯一效果会给 $-1.00\,\mathrm{J\,K^{-1}}$，不可能自发发生，必须伴随输入功和其他变化。

关系、资源与后续学习

• 热力学第一定律与能量传递 给出循环的热功收支，第二定律再排除方向上不可能的收支。
• 函数与图像 支持读取 $p$–$V$ 循环方向、包围面积和温度比函数。
• 熵、不可逆过程与熵产生 把 Clausius 不等式改写为适用于任意过程的熵平衡。
• 自由能、Maxwell 关系与相平衡 将第二定律转化为不同环境约束下的自发判据。
• 响应函数、相变与热力学综合复习 联合使用状态方程、循环、熵和相平衡。

课程 · 2008

Thermodynamics & Kinetics

Keith A. Nelson, Moungi Bawendi

用于核对 P05 的符号约定、循环效率、熵平衡、热力学势、Maxwell 关系和相平衡计算。

打开官方来源

MIT OpenCourseWare 5.60《Thermodynamics & Kinetics》覆盖第二定律、熵、热机和热力学势，可作为核对符号约定与继续学习热力学势的延伸入口。

下一章进入 熵、不可逆过程与熵产生，把循环约束推广到封闭系统和开放控制体。随后学习

自由能、Maxwell 关系与相平衡 ，在固定温度、体积或压强条件下直接判断自发方向与最大有用功。