热力学第一定律与能量传递

统一符号与系统边界

本章默认研究固定物质的封闭系统。除非题目明确计入，系统整体的平动动能和重力势能忽略，只跟踪内能 $U$。热和功的符号固定为：

• $Q>0$ 表示能量以热的形式从环境传入系统；$Q<0$ 表示系统向环境放热。
• $W>0$ 表示系统对环境做功；$W<0$ 表示环境对系统做净功。

因此封闭系统第一定律写成

有些教材把“环境对系统做功”定义为正，并写 $\Delta U=Q+W_{\mathrm{on}}$。两种约定等价，因为 $W_{\mathrm{on}}=-W$；混用才会造成错误。每次计算应先写符号定义，再代数求解，不能依靠“压缩肯定加号”一类记忆。

若系统整体速度或高度显著变化，则总能量平衡为

其中 $E_k$、$E_p$ 仍是状态量。开放控制体还要加入随质量流携带的能量，本章不把封闭系统公式直接套到有进出口的设备上。

对持续运行设备还可写速率形式

$\dot Q$ 与 $\dot W$ 的 SI 单位是瓦特，$1\,\mathrm W=1\,\mathrm{J\,s^{-1}}$；这里直立体 $\mathrm W$ 表示功率单位，斜体 $W$ 表示一段过程的功。若功率随时间变化，总热和总功要对时间积分，不能把某一瞬时瓦数直接当作焦耳数。

内能是状态量，热和功是传递方式

内能包括系统微观平动、转动、振动、相互作用等能量的宏观总和，不含把系统整体当质点的动能和外部势能。绝对内能通常无法直接测定，实验确定的是状态变化 $\Delta U$。

热是由系统与环境温度差引起的边界能量传递；功是由广义力与广义位移产生的有序能量传递。传递一旦结束，能量已成为系统内能或环境能量，系统并不“储存热量”或“储存功”。绝热过程满足 $Q=0$，却仍可通过做功改变 $U$；刚性容器没有体积边界功，却仍可能通过电功或搅拌功改变内能。

微分过程常写

$\mathrm dU$ 表示状态函数的全微分，沿任意路径从 1 到 2 积分都得到 $U_2-U_1$。$\delta Q$、$\delta W$ 提醒热和功不是状态函数全微分；它们的积分依赖过程路径。循环结束有 $\oint\mathrm dU=0$，于是 $Q_{\mathrm{cycle}}=W_{\mathrm{cycle}}$，但二者通常都不为零。

移动边界功由外压决定

考虑截面积 $A$ 的活塞向外移动 $\mathrm dx$，系统体积改变 $\mathrm dV=A\,\mathrm dx$。环境对活塞的阻力为 $p_{\mathrm{ext}}A$，气体克服该阻力做微元功

膨胀时 $\mathrm dV>0$，系统对外做功为正；压缩时 $\mathrm dV<0$，$W$ 为负，表示环境对系统做功。有限过程为

只有无摩擦准静态机械平衡极限，边界两侧压差趋于无穷小，才可用系统平衡压强 $p$ 替代 $p_{\mathrm{ext}}$。自由膨胀进入真空时 $p_{\mathrm{ext}}=0$，所以边界功为零；即使气体在初态有很高压强，也不能写成 $\int p\,\mathrm dV$。

例 1：单原子理想气体的定压加热

$1.00\,\mathrm{mol}$ 单原子理想气体在无摩擦活塞下保持 $p=1.00\times10^5\,\mathrm{Pa}$，从 $T_1=300\,\mathrm K$ 缓慢加热到 $T_2=450\,\mathrm K$。理想气体给出

$$\Delta V=\frac{nR\Delta T}{p} =\frac{1.00\times8.314\times150}{1.00\times10^5} =1.247\times10^{-2}\,\mathrm{m^3}.$$

边界功为

$$W=p\Delta V=nR\Delta T\approx1.25\times10^3\,\mathrm J.$$

单原子理想气体 $\Delta U=(3/2)nR\Delta T\approx1.87\times10^3\,\mathrm J$。由 $\Delta U=Q-W$，

$$Q=\Delta U+W\approx3.12\times10^3\,\mathrm J.$$

传入的热一部分增加内能，一部分成为系统对环境做的功。三项均以焦耳计，且 $3.12-1.25=1.87\,\mathrm{kJ}$，完成符号和数值复核。

热容与内能变化

热容必须附带过程约束。对简单可压缩系统，定容热容和定压热容定义为

总热容单位为 $\mathrm{J\,K^{-1}}$。摩尔热容记为 $c_V=C_V/n$、$c_p=C_p/n$，单位为 $\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$。若热容随温度变化，

只在相应物质模型允许用温度表征内能变化时成立。理想气体内能只依赖温度，所以即使实际路径不定容，也可用理想气体 $C_V(T)$ 计算端态 $\Delta U$。真实气体通常还具有体积依赖。

定容且仅有 $pV$ 功时，$\mathrm dV=0$，故 $W=0$、$Q_V=\Delta U$。这并不意味着所有刚性容器过程都没有功：若有电阻丝、旋转轴或磁性装置穿越边界，仍需计入相应非体积功。

焓与定压过程

定义焓

焓是状态量，单位为焦耳。对封闭简单可压缩系统，若只有准静态 $pV$ 功且外压保持与系统压强相等，

定压时 $\mathrm dp=0$，于是 $Q_p=\Delta H$。这个等式依赖“只有 $pV$ 功”和定压等条件；若同时有电功、轴功或显著动能变化，不能只看定压就直接套用。

理想气体有 $pV=nRT$，所以

摩尔形式为 $c_p-c_V=R$。令 $\gamma=c_p/c_V$，常用于可逆绝热过程。热容数值取决于分子自由度和温度范围；把室温双原子气体的 $c_V\approx(5/2)R$ 外推到任意温度会遗漏振动激发或解离。

四类常见理想气体过程

定容

$V$ 不变且只有体积功时 $W=0$，所以 $Q=\Delta U=n c_V\Delta T$（常热容近似）。压强随绝对温度成正比。

定压

$W=p(V_2-V_1)=nR(T_2-T_1)$，并有 $Q=\Delta H=n c_p\Delta T$。加热膨胀时 $Q>0$、$W>0$。

等温

理想气体的 $U=U(T)$，故等温过程 $\Delta U=0$。若过程准静态，

等温膨胀吸热并对外做等量功；等温压缩时二者都为负，系统向环境放热，而环境对系统做正功。

例 2：等温压缩的热与功符号

$2.00\,\mathrm{mol}$ 理想气体在 $350\,\mathrm K$ 下准静态等温压缩，体积从 $0.0400\,\mathrm{m^3}$ 变为 $0.0150\,\mathrm{m^3}$。系统对外做功为

$$W=nRT\ln\frac{V_2}{V_1} =(2.00)(8.314)(350)\ln(0.375) \approx-5.71\times10^3\,\mathrm J.$$

$W<0$ 表示环境对气体做了 $5.71\,\mathrm{kJ}$ 的功。等温理想气体 $\Delta U=0$，所以 $Q=W=-5.71\,\mathrm{kJ}$：气体必须向环境放出同样能量，才能在受压时保持温度不变。若边界绝热，就不可能同时满足这条等温路径。

可逆绝热

绝热给出 $Q=0$，第一定律化为 $\mathrm dU=-p\,\mathrm dV$。对常热容理想气体，结合 $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ 与状态方程可得

这些幂律还要求准静态、无摩擦和理想气体；“绝热”本身并不能推出它们。自由膨胀也可绝热，但外压为零且过程不可逆，不沿 $pV^\gamma$ 曲线。

例 3：双原子理想气体的可逆绝热膨胀

$1.00\,\mathrm{mol}$ 双原子理想气体取 $c_V=(5/2)R$、$\gamma=1.40$，从 $T_1=500\,\mathrm K$ 可逆绝热膨胀到 $V_2=2V_1$。由绝热关系，

$$T_2=T_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1} =500\times2^{-0.40}\approx379\,\mathrm K.$$

内能变化为

$$\Delta U=nc_V(T_2-T_1) \approx(1.00)\frac52(8.314)(-121) \approx-2.52\times10^3\,\mathrm J.$$

由于 $Q=0$，第一定律给 $W=-\Delta U\approx+2.52\,\mathrm{kJ}$。气体以降低内能和温度为代价对外做功。压强比还应满足 $p_2/p_1=(V_1/V_2)^\gamma=2^{-1.40}\approx0.379$。

循环、热库与量热

循环回到同一状态，$\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$，故净吸热等于净做功。$p$—$V$ 图上准静态循环的有向面积给净边界功：顺时针为正，逆时针为负。面积关系来自 $\oint p\,\mathrm dV$，不是图形外观的独立定律；若存在非准静态段，必须用外压与真实边界位移计算。

量热实验常选“被测物+量热器”为近似绝热复合系统，使外界 $Q\approx0$、外界功可忽略，于是各部分内能变化代数和为零。写“热物体放热等于冷物体吸热”时，隐含了无相变、无反应、容器热容已计入且热损失可忽略。实际实验应把量热器热容、温度计响应和环境漏热列为不确定度来源。

例 4：绝热量热器中的两物体平衡

忽略量热器本身热容，把 $0.200\,\mathrm{kg}$、$350\,\mathrm K$ 的水与 $0.100\,\mathrm{kg}$、$290\,\mathrm K$ 的铜块放入刚性绝热容器。取水和铜的比热容分别为 $c_w=4.18\times10^3\,\mathrm{J\,kg^{-1}\,K^{-1}}$、 $c_c=385\,\mathrm{J\,kg^{-1}\,K^{-1}}$，并近似视为常量。复合系统无外界热和功，最终共同温度 $T_f$ 满足

$$m_wc_w(T_f-350)+m_cc_c(T_f-290)=0.$$

因此

$$T_f=\frac{m_wc_w(350)+m_cc_c(290)}{m_wc_w+m_cc_c} \approx347.4\,\mathrm K.$$

水的能量变化约为 $0.200(4180)(347.4-350)\approx-2.2\,\mathrm{kJ}$，铜的变化约为 $+2.2\,\mathrm{kJ}$，代数和在舍入误差内为零。这里的“水放热、铜吸热”是复合系统内部传递；对包含二者的整体边界，$Q=0$。若量热器热容不可忽略，应再加入 $C_{\mathrm{cal}}(T_f-T_{\mathrm{cal},i})$。

非体积功也要进入同一本账

移动边界功只是功的一种。电导线、转轴、弹簧或表面张力装置都可能穿过系统边界传递能量。总功应写成各机制之和，且每一项都遵守“系统对环境做功为正”。例如刚性绝热容器中有电阻丝，外部电源向电阻丝输入 $500\,\mathrm J$：容器没有体积功，$Q=0$，但系统对环境的电功为 $W_{\mathrm{elec}}=-500\,\mathrm J$，故 $\Delta U=0-(-500)=+500\,\mathrm J$。

搅拌桨情况相同。若环境经转轴对绝热液体做 $1.20\,\mathrm{kJ}$ 功，则按本章符号 $W=-1.20\,\mathrm{kJ}$，液体内能增加 $1.20\,\mathrm{kJ}$。把摩擦生热额外写成正 $Q$ 会重复计账：若摩擦发生在系统内部，它只是把宏观机械能转为内能；若摩擦界面恰位于边界，必须先声明系统包含哪一侧，再只记录一次穿越边界的能量。

第一律需要过程信息才能闭合

给定两个平衡端态，状态方程和物性模型可能确定 $\Delta U$，但第一定律只有一条关系 $Q-W=\Delta U$，通常不能分别确定 $Q$ 与 $W$。还需知道边界是绝热还是导热、体积路径怎样变化、外压是多少，以及是否存在电功或轴功。反过来，量得 $Q$ 和 $W$ 可以确定 $\Delta U$，却不能仅凭能量账本判断过程是否可能自发发生。

建立题目模型时可依次执行：先画边界并列出允许穿越的能量机制；再写带符号的第一定律；随后用状态方程和热容求状态量变化；最后用过程约束求功或热。数值结果还应检查能量单位、膨胀压缩方向和极限情形。例如令 $V_2\to V_1$，等温边界功应趋于零；让绝热膨胀比增大，理想气体温度应下降而不是升高。

常见误区

常见误区

“绝热过程温度不变。”绝热只规定 $Q=0$。气体绝热膨胀对外做功时内能和温度通常下降；搅拌绝热刚性容器则可使内能上升。

常见误区

“理想气体任何过程都有 $W=nRT\ln(V_2/V_1)$。”该式只用于温度恒定且边界准静态的路径。一般过程要积分实际外压。

常见误区

“第一定律能判断热是否会自发从冷处流向热处。”能量守恒只要求账目平衡，不能决定方向和可逆性；这些限制由第二定律给出。

练习：建立能量账本

练习标记完成

所属知识

热功符号

难度

2/5

封闭系统吸收 $800\,\mathrm J$ 热量，同时环境对系统做 $300\,\mathrm J$ 功。按本章约定求 $\Delta U$，再用“对系统做功为正”的另一约定复核。

查看提示

先按 $\Delta U=Q-W$ 代入带符号的 Q、W；系统被压缩时本章约定的 W 为负。

查看解答

系统吸热 $Q=+800 J$，环境对系统做功 300 J 对应 $W=-300 J$。因此 $\Delta U=800-(-300)=1100 J$。若改用做在系统上的功 $W_{on}=+300 J$，则 $\Delta U=Q+W_{on}$ 仍为 1100 J。

练习标记完成

所属知识

定容加热

难度

2/5

$0.750\,\mathrm{mol}$ 单原子理想气体在刚性容器中从 $300\,\mathrm K$ 加热到 $400\,\mathrm K$。只计体积功，求 $W$、$\Delta U$ 和 $Q$。

查看提示

刚性容器的 pV 功为零；单原子理想气体 $\Delta U=(3/2)nR\Delta T$。

查看解答

$\Delta T=100\,\mathrm{K}$，W=0。$\Delta U=(3/2)(0.750)(8.314)(100)=935 J$，因此 $Q=\Delta U=935 J$。压强会升高，但边界没有位移，所以没有 pV 功。

练习标记完成

所属知识

恒外压膨胀

难度

3/5

气体在恒定外压 $1.20\times10^5\,\mathrm{Pa}$ 下从 $10.0\,\mathrm L$ 膨胀到 $18.0\,\mathrm L$，并吸热 $1.50\,\mathrm{kJ}$。求边界功和内能变化。

查看提示

非准静态过程的边界功仍用外压；先把升换成立方米。

查看解答

$\Delta V=(18.0-10.0)L=8.00\times 10^{-3} m^{3}$，$W=p_{ext}\Delta V=(1.20\times 10^{5})(8.00\times 10^{-3})=960 J$。若系统吸热 1.50 kJ，则 $\Delta U=Q-W=1500-960=540 J$。不能用未知的瞬时内部压强替代外压。

练习标记完成

所属知识

焓与定压热

难度

3/5

$2.00\,\mathrm{mol}$ 双原子理想气体在定压下升温 $80.0\,\mathrm K$，取 $c_p=(7/2)R$。求 $Q$、$\Delta H$、$\Delta U$ 和 $W$。

查看提示

定压且只有 pV 功时 $Q_p=\Delta H$；理想气体用 $\Delta H=nc_p\Delta T$。

查看解答

取 $c_p=(7/2)R$，$\Delta H=(2.00)(3.5)(8.314)(80)=4.66\times 10^{3} J$，所以 $Q_p=4.66 kJ$。$\Delta U=nc_V\Delta T=(2.00)(2.5)(8.314)(80)=3.33 kJ$，$W=nR\Delta T=1.33 kJ$，并满足 $Q=\Delta U+W$。

练习标记完成

所属知识

自由膨胀

难度

3/5

理想气体绝热自由膨胀进入真空，最终体积为初始的两倍。求 $Q,W,\Delta U$ 和温度变化，并说明为何不能使用 $pV^\gamma=\text{常量}$。

查看提示

真空外压为零；绝热给 Q=0。再使用第一定律判断 $\Delta U$，而不是套可逆绝热幂律。

查看解答

$p_{ext}=0$，所以 $W=\int p_{ext} dV=0$；绝热给 Q=0，故 $\Delta U=0$。对理想气体 U 只依赖 T，因此 $T_{2}=T_{1}$。过程不可逆，不能使用 $pV^\gamma=$常量；真实气体温度可能因 U 对体积的依赖而改变。

练习标记完成

所属知识

循环能量收支

难度

3/5

封闭系统完成一周循环，四段过程的热量依次为 $+600,-150,+250,-500\,\mathrm J$。求一周净热、净功与内能变化，并说明正净功的物理方向。

查看提示

循环的内能净变化为零；把四段热量按传入为正相加。

查看解答

净热 $Q_{cycle}=600-150+250-500=200 J$。因 $\Delta U_{cycle}=0$，第一定律给 $W_{cycle}=Q_{cycle}=200 J$，系统一周对环境做净功 200 J。各段 $\Delta U$ 未知不影响整周结论，但不能据净值推断每段热功。

知识连接与后续路线

• 平衡态、状态方程与准静态过程 提供系统边界、状态路径与理想气体模型。
• 功、势能与机械能守恒 支撑广义力—位移的功与能量传递语言。
• 积分与累积量 用于计算变外压边界功和变热容能量变化。
• 热力学第二定律与 Carnot 循环 将排除第一定律没有禁止的方向性不可能过程。
• 自由能、Maxwell 关系与相平衡 从 $U$、$H$ 及其自然变量构造不同约束下的状态判据。

课程 · 2008

Thermodynamics & Kinetics

Keith A. Nelson, Moungi Bawendi

用于核对 P05 的符号约定、循环效率、熵平衡、热力学势、Maxwell 关系和相平衡计算。

打开官方来源

MIT OpenCourseWare 5.60 的第一定律部分覆盖内能、热、功、热容、焓和理想气体过程，可用于核对本章的能量账本与符号。后续先研究第二定律和 Carnot 循环，明确能量传递的方向与效率上限；再以熵产生量化不可逆性。